负载介孔锐钛矿的Ag@AgCl的光催化性能
马丁安德松、亨里克、弥敦·富兰克林、托德、香农谢恩、安德斯、加伦D.斯塔基
加利福尼亚大学生物化学系及材料系圣巴巴拉，加州93106 - 9510。查尔默斯技术大学材料表面化学和催化能力中心，瑞典哥德堡SE-41296。
2004年8月25日收到。2004年12月23日修订稿
用浸涂法制备了有序介孔锐钛矿薄膜，采用浸渍和热处理将银纳米颗粒引入到介孔。立方结构的介孔二氧化钛与六边形结构相比具有较高的稳定性并且可能是具有高含量的纳米晶锐钛矿相的介晶保护。通过X射线衍射和电子衍射以及透射电子显微镜（TEM）可以监测出高微晶含量。使用低角度X射线衍和射透射电子显微镜研究微观程序。二氧化钛充当了银纳米颗粒的模板，在二氧化钛介孔内形成了银。X射线光电子能谱显示，锐钛矿和银分别存在于载银介孔二氧化钛的表面上。对TiO2对硬脂酸氧化的催化作用进行了测试。研究表明，介观有序二氧化钛有高含量的有活性微晶，并且它的反应机制与非细观有序的二氧化钛类似。研究表明与银纳米粒子的结合反应机理有明显的差异，尤其是反应初始阶段更加明显。
引言
在近十年里，人们为了解决环境污染问题研究很多催化技术。光催化这项技术对水和空气中的有机污染物的分解是有潜力的。光催化法有很多优点：可以将有机污染物全部分解成CO2 和H2O 以及将紫外线辐射用作能量输入，无论是人造的还是太阳能光源，都可以在较低温度下进行反应。该技术在处理来自工业和家庭的废水上得到了广泛的关注。[1-4]宽带隙半导体二氧化钛作为光催化剂的使用是非常吸引人的，因为这种材料具有高效率和低成本，并且对环境来说是可持续的。[5-7]二氧化钛存在三种不同的晶体结构，锐钛矿型、金红石型和板钛矿，其中最稳定的热力学晶型是金红石型，而锐钛矿和板钛矿是亚稳态晶型。[8]然而，结构的稳定性似乎是与尺寸相关的，并在颗粒尺寸小于14纳米时锐钛矿比锐钛矿金红石更稳定。[9,10]锐钛矿型比金红石型有更宽的带隙和氧化还原电位，往往是更适合于实际光催化作用。另一方面，金红石具有较大折射率和较高的电阻，使得它在其他应用程序中有用。研究表明，锐钛矿型和金红石型分解苯酚都是具有光催化活性的，但通过不同的反应机理时有机化合物讲解中间产物不同。[11]德固赛P-25是一种市售的二氧化钛制剂，已被证明是一个特别成功的光催化剂。这被认为是由于Degussa P-25是由锐钛矿（80%）和金红石型（20%）混合而成，并且它具有高的比表面积，约为50平方米/ g。[12]研究表明这种组合多晶型物提高了光生电子的稳定性，该种组合多晶型物提高了光生电子的稳定性。[13,14]同样，贵金属可以添加到半导体表面，从而改变光催化机制。[15]改善的机制是增强电子迁移从半导体表面到金属，从而抑制电子空穴复合。研究表明，Ag负载TiO2[16,17]具有还原和氧化反应[18-23]可以提高光催化活性，特别是银一纳米颗粒形式存在[15]。
1992年，在美孚石油公司[24,25]研究人员的研究表明，它可以形成有序的介孔二氧化硅并且可能具有不同的结构。例如：六（MCM-41）、立方（MCM-48），和层状（MCM－50）。通过对两亲性嵌段共聚物的结构这些系统后来扩展到更大的孔隙。[26]此后，研究组已经做了很多努力，无论是在制备材料不同孔径和材料的合成二氧化硅。由于过渡金属氧化物预期的独特性质，[27]对其研究比较集中，并有重点关于这个主题的几次探讨。[28-30]介孔二氧化钛是一种有趣的材料，用于光催化应用。这其中的一个原因是这些材料有非常高的比表面积。此外，该材料是连续的，这可能对分离单个纳米颗粒是有益的，特别是用于催化剂回收。关于有序介孔二氧化钛作为光催化剂研究比较少的原因可能和把它当做有序材料一样困难。自从1995年安东内利等[31]首先合成介孔二氧化钛，在控制结晶和使更多的结晶材料具有维修的尺度方面做了很多研究。另一种使二氧化钛含介孔使其具有光催化性能的方法将现有的二氧化钛介孔二氧化硅改性。这种话方法给了我们一个很好的结果，从而使它更好的准备有序介孔晶体二氧化钛。[32,33]介孔二氧化钛光催化反应的应用研究很少，这些材料没有长程细观或没有微晶限制了对介孔二氧化钛的研究[34-37]。
在这项工作中，具有相对高的锐钛矿型纳米晶含量的高度有序介孔二氧化钛薄膜已经合成。为了提高光催化活性，使银纳米颗粒负载在二氧化钛上。六角形和立方介孔二氧化钛都已经合成并且表征。该材料已用于光催化降解的硬脂酸，是一种常见的有机物质[38-40]。研究人员对物质的结晶度和银含量对反应的影响做了分析。
实验部分
材料：将来自巴斯夫公司的普朗尼克P123，聚（环氧乙烷） - 聚（氧化丙烯） - 聚（环氧乙烷）共聚物（EO20PO70-EO20）作为结构导向剂。来自奥德里奇公司的浓盐酸（37.8 M）钛（IV）四乙氧基（95％），和AgNO3（99.8％）。使用乙醇是200度的纯度。
介孔二氧化钛薄膜的形成：
立方介孔二氧化钛。根据alberius等人[41]的方法制备立方介孔二氧化钛薄膜。简单地说，该过程可以如下说明。聚醚P123的1g的样品溶于12g的乙醇（磁搅拌器，1小时）。另外，使用注射器针头将4.2乙醇注射到3.2克盐酸中，并且将混合物剧烈搅拌10分钟，得到澄清的溶液。小心，以防止乙醇与空气接触。将两种物质均匀混合在一起，并搅拌3小时。使用自制的浸渍涂布将玻璃或石英载玻片浸涂在钛溶液内。将幻灯片浸入溶液中，并以1毫米/秒的拉伸速度撤回到开放空气。然后将载玻片水平放置在空气中在室温下干燥24小时。从而让大部分的溶剂和盐酸蒸发并且形成表面活性剂。将干燥的膜以1°C /分钟的速度加热到400度，保温4小时之后冷却。
六角形介孔二氧化钛。相同的步骤对立方二氧化钛适用，但用2.3克的Pluronic P123代替1克，并用250℃的最高焙烧温度，而不是400℃。适用较低的最高温度避免损失长程细观。
银负载在二氧化钛上。薄膜浸渍到含银的溶液中，发生原位热还原反应，就可以使银负载到二氧化钛上。1.7克硝酸银溶解在含有水和乙醇（体积比1:1）的混合液中形成50ml的混合液。研究表明，这种混合液适用于浸润介孔二氧化硅[42]。将载玻片进入到银溶液中（每3片用50ml），并在黑暗中保持24小时。这段时间内六角形薄膜颜色逐渐变深，最后变成黑色，说明在二氧化钛介孔中形成金属银，反应过程中立方二氧化钛变浅灰色。将载玻片放在水中漂洗出去未吸附或在二氧化钛孔隙中的银，在管式炉中进行热处理，在流动的氮气中以1℃ /分钟的速度升高到300℃，并保持2小时。在这一阶段的立方氧化钛样品也变成了黑色，没有观察到六角形样品颜色的变化。
表征。低角度以及普通粉末进行XRD测量时使用Scintag X2 (Cu KR radiation，lambda;) 1.54 Aring;。 X射线衍射在更高的角度上收集样本数以提高信噪比，特维德细化是反对使用GSAS常规粉末数据执行。[43]三个阶段分别包括：AgCl，立方Ag和锐钛矿型TiO2。细化包括各相的晶格参数、相重量分数，各向同性位移参数和氯化银以及一个零点。通过洛伦兹规模扩大对反射剖面进行了模拟，通过16项移契比雪夫多项式建立背景模型。在中子粉末衍射值中固定锐钛矿原子位置和各向异性位移参数。[44]对于整个衍射花样有一个一致性的指标，WRP = 0.0390，RP=0.0308，oslash;2，chi;2= 1.344等30个变量。成品重量为73.61%锐钛矿、20.55%（18）%的AgCl，Ag 5.8（3）%。从提纯得到的表观平均晶粒尺寸15.06%锐钛矿, 63.3%氯化银,12.6%银，分别假设谢乐常数为0.9。需要注意的是书中给出的这些数字是由里特韦尔经改良的，这些数字只反映了精度而不是粒度分布宽度。一个FEI Tecnai G2 SPHERA透射电子显微镜在200千伏时透射电子成像。通过剃刀刃刮擦薄膜制备透射电镜标本，将粉末分散在乙醇中，并把该分散的液滴滴到多孔碳格，接着在室温下干燥。扫描电镜在2.5千伏操作，用FEI XL40 FEG赛诺数码获得显微照片。
在奎托斯轴超XPS系统使用单色铝氪辐射对表面元素进行探测。课题组对三种薄膜进行研究，一个“立方”膜，“六边形”膜，和一个“六方”膜与银纳米粒子。研究使用0.5电子伏特为步长进行扫描和0.1 电子伏特为步长进行高分辨率扫描Ti 2p峰和Ag 3d峰。用C1s固定该相对能量。这表明，Ti的2P信号发生在所有的光谱的能量相同。通过Ti4 在2p3/2 键上的结合能458.5 eV将Ti的2p信号用于固定的绝对能量规模。
光催化实验。测试光催化活性所制备的材料，从膜层上刮下样品，分别放在硬脂酸溶液（0.3克硬脂酸酸10.6毫升氯仿）几分钟，在炉子内温度为80℃下静止的空气中热处理2小时。与此过程中硬脂酸熔化并浸渍二氧化钛，然后冷却得到干燥的催化剂粉末。研究表明，这个实验过程适用于研究二氧化钛粉末的光催化性能。[45]光催化实验在夹心状硅微反应器中进行，硅板是由75微米聚四氟乙烯分离的石英来覆盖的。反应的气体由80%的氧气和20%的氩气组成，以0.5毫升/分钟的速度（相应的空速为1500 h-1）通过一个单一的10micro;M硅板出口孔。反应器体积为20 mm3并且装满了催化剂粉末。紫外源采用150 W氙弧灯集中在反应器中，强度为100 mW/cm2。利用废气检查质谱。
结果与讨论
介孔二氧化钛的制备与表征。在这项工作中，银负载在介孔二氧化钛的制备一直是焦点。制备分两个步骤进行，第一步是合成介孔二氧化钛，第二将银负载在二氧化钛介孔上。研究表明，该介孔材料的结构（立方，六方，或层状）由相对体积决定合成溶液中的组分，并且二元水表面活性剂相图可用于预测合成产物。[41,46]更具体地说，它是无机材料相对体积分数，确定P123结构的形成。在二元P123-水系统的观察中可以看出该系统存在密切的结构，从而可用于一个特定结构的预测合成。[47]这项工作的重点一直在立方和六方阶段。将二氧化钛前驱体作为醇盐。控制冷凝率对于生成反应物的有序材料是十分必要的，这可以通过调整pH值来实现。[48]在实验过程中，我们采用非常低PH值（PH值＜0），以降低冷凝率。制作介孔薄膜时，人们开始用酸来启动水解和阻碍缩合反应来混合前体，然后依据水解产物加入到溶解于乙醇中的结构，表面活性剂的结构来预测形成薄膜的可能性。溶剂蒸发，导致较高的表面活性剂浓度，最终导致形成液晶，蒸发的盐酸导致PH值增加，二氧化钛前驱体开始凝结聚合成一个二氧化钛凝胶。这个过程是由蒸发的速度决定的。Sanchez等人对这一过程的理解做出了很多贡献，并且相对湿度在薄膜合成中表现出巨大的重要性。[49,50]浸涂过程中，实验室的条件满足实验要求。该膜的厚度依赖于滑动提拉速度和表面活性剂浓度。在实验中用立方相配方得到薄膜并且以1毫米/秒的拉动率在400℃下煅烧得到约为 350纳米，如图1所示。研究表明，反应的过程会影响形成的结构，但是在研究过程中对老化时间没有细致的研究。在室温下老化24小时获得高度有序的膜层。在热处理过程中，几种反应是同时进行的。[49,50]二氧化钛相互交联并且开始结晶，同时将表面活性材料煅烧，留下有序的二氧化钛材料。研究表明，煅烧温度和时间是关键性的步骤。由于在热处理过程中的介孔结构的二氧化钛壁形成锐钛矿微晶，如果他们长得过大会破坏介孔结构。然而，晶体材料的性能是我们所需要的。因此，有一个窗口在热处理中形成微晶，但在他们的规模很小，不足以影响有序介孔结构。窗口取决于哪个结构是有针对性的（例如，立方或六方），使这些结构很难有相同的结晶度。alberius等人[41]研究表明介孔为六边形结构最高能保温在250℃，而立方相可以保温400℃。立方相比六边相包含更多的微晶。由于所预想的二氧化钛光催化反应是晶体的形式，所以施加的温度要接近于材料开裂的温度。
图一
通过XRD衍射角对所形成的材料进行了表征，研究了长程细观，以及在更高的角度表征的结晶度。这个小角度X射线衍射图表明在一维坐标的图像和变形的立方相一致，如图2所示。[41,49,50]由广角X-射线粉末衍射图所示，如图3：二氧化钛的峰为锐钛矿晶型二氧化钛。银和氯化银都也存在于衍射图谱上，将稍后进一步讨论。在材料中没有发现金红石。此外，峰的宽度表明二氧化钛颗粒比较小，从整个特维德模式可以得到平均粒径约为15nm。如前所述，玻璃和石英用作薄膜载体。在低角度的X射线对不同载体材料进行表征，石英制成的薄膜似乎比普通载玻片制成的那些更加无序。沉积在石英上的薄膜在低角度观察到更强峰，并且在高角度上观察到次强峰。这种差异的原因尚不清楚，但是可以确定的是和适应的表面有关，这在膜的形成过程中起到重要作用。即使石英是首选的材料，但是玻璃才是高度有序的材料。膜的结构的物质用TEM更深入的研究，典型石英合成
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[152791]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
课题毕业论文、文献综述、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
