还原石墨烯氧化物的聚集絮凝和稳定性：复杂二价阳离子，pH和天然组织的复合作用外文翻译资料

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还原石墨烯氧化物的聚集絮凝和稳定性：复杂二价阳离子，pH和天然组织的复合作用

Indranil Chowdhury,*,dagger; Nikhita D. Mansukhani,Dagger; Linda M. Guiney,Dagger; Mark C. Hersam,Dagger;
and Dermont Bouchard*

摘要：

氧化对石墨烯（GO）和稳定性和三种还原石墨烯纳米材料的聚集凝聚和稳定性进行了研究GO（rGO）纳米材料。部分还原GO（rGO-1h），中等程度还原GO（rGO-2h）中和，完全还原（rGO-5h）。我们特别研究了pH，离子强度，离子价态，天然有机物（NOM）的存在对性能的影响。结果表明水中的石墨烯稳定性随着官能团的逐渐还原而降低，pH值对rGO稳定性的影响最大。稳定性也取决于离子价态和表面官能团的浓度。在10mM NaCl存在下pH值没有明显的影响GO的稳定性，加入0.1mM CaCl₂降低了GO的稳定性而增加了pH。这是由于Ca² 离子吸附在GO功能基表面降低GO的表面电荷。随着rGO官能团还原，吸附Ca² 离子的稳定性也受影响。GO，rGO-1h和rGO-2h的临界絮凝浓度ccc为200mM，35mM和30mM NaCl。在CaCl₂存在下，GO和rGO的CCC值是相似的。但是长期研究表明，大量的rGO-1h和rGO-2h在Calls Creek在水中能保持稳定保持稳定，废水容易破坏rGO的稳定。在NOM和二价阳离子（Ca² ，Mg² ），存在的情况下由于与NOM和二价离子的GO官能团桥接，聚集体由悬浮液沉降。然而，rGO-1h和rGO-2h由于其官能团浓度较低而保持悬浮，并导致NOM-二价阳离子的还原桥接。总体而言，pH，二价阳离子和NOM可以在rGO和GO中发挥复杂的作用。

介绍

石墨烯纳米材料由于其特殊的属性已经吸引了很多注意，有潜在的电子，能源，医疗和环境,石墨烯材料包括原始材料石墨烯，氧化石墨烯（GO）和氧化还原石墨烯（rGO）二是GO作为中间产品合成rGO。 GO由于其导电性明显高于GOs，可以还原成为rGO来改善电子性能。 rGO由于石墨烯纳米材料的普遍形式优异的导电性和电子迁移率，是其中之一。 rGO广泛应用于电子，储能装置和生物医学应用.正是由于其的应用，rGO最终将在环境中终结必须彻底了解其对于环境的影响。

除了大量化学还原GO，大多数石墨烯材料在环境中会发生缩减形式。 GO被认为是亚稳态材料经历自发还原.^9,10紫外线照射，¹¹天然还原剂，细菌，¹²和生物群可以加速其还原环境。 最近的研究表明，GO还原到rGO通过阳光照射^13,14和细菌降解¹²我们最近的研究¹⁵表明，GO易于光致发光模拟阳光和光二极管比例降低类似于rGO的材料更加分散分子量物种。 天然金属为主包括Al¹⁶和Fe¹⁷的还原剂可以将GO降低到rGO。常见的硫基无机还原剂厌氧环境也被证明可以还原GO.¹⁸除细菌外，其他^12,19项研究发现，酵母，²⁰贻贝聚合物，²¹胡萝卜根，²²和咖啡酸²³可以将GO转换为rGO

据我们所知，没有研究系统地调查rGO的环境影响和运输。 最近以石墨烯为基体的纳米材料的影响关于环境的工作主要是集中于在GO^24-27上，发现GO25的聚集如下胶体理论包括Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论²⁸和Schulze-Hardy规则.²⁹天然有机物（NOM）明显存在由于空间排斥增加了GO的稳定性，长期稳定性研究表明了GO的高度稳定性，自然地表水²⁵多孔介质^27,30,31发现GO是高度移动的饱和多孔介质，保留是可逆的增加的离子强度（IS）导致更大的GO保留主要是由于疲软，观察到的运输趋势可以通过DLVO理论解释。 还不清楚GO研究的结果是否将适用于rGO。

由于大多数基于石墨烯的纳米材料在环境中预计将处于缩小状态，了解影响运输rGO是至关重要的。 我们是第一个研究系统地研究降低GO物种的水生环境。 我们研究了表面的作用氧化态对rGO的影响以及在天然和工程水生环境中长期稳定性rGO的影响，特别发现pH，离子价态和NOM发挥与rGO物种相当复杂的作用。 整体本研究中观察到的机制已经被总结方案1并在整篇文章中描述。

2 材料和方法

2.1 rGO的合成与制备。GO和三个不同的GO（部分还原GO（rGO-1h），中间还原的GO（rGO-2h）和完全使用降低的GO（rGO-5h））都被使用了GO使用前面描述的支持信息（SI）²³中提到.在本研究中提到的改进的Hummers方法。用于获得类似尺寸的rGO片材变化的氧化态对表面的基本作用如此以至于可以研究rGO的氧化影响来。的通过加热纯化的GO悬浮液来实现还原N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）至150℃恒定在硅油浴中搅拌。进行加热回流1，2或5小时，以实现不同程度的还原。后溶剂热还原，将rGO与NMP分离方案1. pH，二价阳离子（M：Ca² ，Mg² ）和GO和rGO的NOM相互作用使用0.1mu;m氧化铝过滤器（Millipore）进行真空过滤，用去离子水冲洗，再分散在去离子水中近似浓度为1mg / mL。 GO的浓度通过测量质量来确定rGO真空过滤。对于AFM和FTIR表征，分析NMP中的原始分散体。

2.2 rGO的特征。通过AFM测量得到rGO的物理尺寸; AFM样品按之前所述制备，使用XPS和FTIR确定rGO的表面功能。下面的区域峰用于量化相对浓度官能团，如表S1所示。关于这些的细节方法包括在SI中。

rGO的动力学和流体力学性质确定了一系列溶液化学物质，包括不同的盐类型（NaCl，CaCl₂），不同的离子强度（IS），和NOM浓度。 Suwannee河腐殖酸标准II（SRHA）（国际腐殖质学会，MN）用作标准NOM和SRHA储备溶液通过接受的程序制备了^33,34 rGO流体动力学直径（Dh），电泳迁移率（EPM）和zeta;电位用ZetaSizer Nano ZS测量（Malvern Instrument，Worcestershire，U.K），遵循完善的技术。 pH对物理化学的影响在4〜4的pH范围内研究rGO的性质¹⁰在NaCl，CaCl₂和MgCl₂的存在下。 这个滴定实验使用自动滴定仪（MPT-2，Malvern Instrument，Worcestershire，U.K.）; NaOH和HCl是用于控制pH的滴定剂。

2.3 rGO的聚合动力学和长期稳定性。作为IS的功能，离子价态的函数的rGO D_h的变化有机质的存在是通过时间分辨来衡量的动态光散射（TR-DLS）.³⁵ rGO浓度10 mg / L提供了 强DLS信号，因此在所有的聚合研究中都得以使用。 NaCl和CaCl₂均为背景电解质。聚合研究的细节是包括在SI中。 GO和rGO的长期稳定性在合成和天然水域进行了调查，将控制简单的溶液化学物质与更复杂的，环保条件;八类水都被使用在其中。我们已经描述了水类型的细节以前的研究²⁵以及SI。六mL 10 mg / L rGO在处理水中悬浮置于20 mL硼硅酸盐玻璃瓶（Fisher Scientific，PA），并以100rpm连续摇动; rGO浓度和D_h监测28天。浓度用a确定UV-vis读卡器（Enspire MultimodeReader2300，PerkinElmer Inc.，MA），波长为230nm，Dh为由DynaPro PlateReader II（Wya tt Technology，CA）。使用UV-vis板的GO和rGO的校准曲线阅读器在230nm显示在图S1中。样品是收集样品上方2厘米以下进行长期研究。

3 结果与讨论

3.1。rGO的特性。 AFM图像（图1）显示从GO到rGO-5h仍然存在平均的垂直和横向尺寸的类似，表明还原过程没有显着改变石墨烯薄片的物理尺寸。由于GO降低至rGO-5h，XPS结果证实含氧官能团的还原（图1）; FT-IR结果显示GO上的功能组随着还原过程而还原（图S2）和GO和rGO上的官能团相对量由XPS光谱确定，并总结在表S1中。从未降解的GO进展到rGO-5h，相对碳的存在从40％上升到64％相应地存在各种功能组还原我们注意到羧基官能度的百分比随着缩减过程的进行，团体增加相对于羧基官能团的更高的热稳定性羰基和环氧官能团。当GO降低时，总氧比也降低。这些结果由FTIR定性证实。

3.2 rGO的电动力学和流体力学性质。EPM从（-5.49plusmn;0.12）times;10^-8 m²V^-1s^-1增加到（-3.89plusmn;0.1）times;10^-8 m²V^-1s^-1图2.（A）去离子水中GO和rGO的电泳迁移率（EPM）和（B）流体动力学直径（Dh）。误差栏是一个标准至少三个样品的偏差。图3. GO和rGO的电泳迁移率和流体动力学直径作为pH在NaCl存在下的功能，有和没有背景CaCl₂和MgCl₂。 （A）GO，（B）rGO-1h，（CrGO-2h的EPM; （D）GO，（E）rGO-1h和（F）rGO-2h的流体动力学直径。是至少存在三个样品的标准偏差。为GO还原（图2）。有趣的是，EPM最初从转到rGO-1h，然后从rGO-1h到rGO-5h，表明GO进一步还原并不影响rGO的表面电位，虽然是流体动力学尺寸石墨烯变化明显。 rGO的Dh从373增加到1049nm，GO完全降低至rGO-5h（图2）。甚至尽管EPM与rGO-1h非常相似，仍然与rGO-5h非常相似，rGO增加Dh表示表面官能团在聚合中扮演重要角色。 XPS结果显示GO的功能组还原为GO降低至rGO-5h，这导致材料的疏水性更高从而增加聚合。

3.3 PH对rGo物理化学性质的影响。

3.3.1。pH对GO的影响。pH对GO的影响。在10mM NaCl的存在下，GO的EPM由于pH值从（-3.44plusmn;0.03）times;10^-8m²V^-1s^-1下降至（-5.46plusmn;0.15）times;10^-8 m²V^-1s^-1由于去质子化，从4增加到10（图3）GO的表面官能团,PH有所增加^25,26 GO D_h在整个pH范围内相对不变（〜500nm）然而，这在早期也已经观察到了^10,11。10mM NaCl与0.1mM CaCl ₂，GO的EPM增加从（-2.61plusmn;0.06）times;10^-8 m²V^-1s^-1到（-1.72plusmn;0.22）times;10^-8 m²V^-1s^-1，pH从4增加到10，即与在场的观察完全相反单独使用NaCl GO D_h从460.2plusmn;50.9nm增加到1354.5在0.1的存在下，pH从4增加10，plusmn;275.6nmmM CaCl₂和10mM NaCl。这个趋势表明了一点背景量CaCl₂（0.1mM）可以显着影响作为pH的函数的GO的物理化学性质。自然水生环境中CaCl₂浓度经常超过0.1mM，Ca² 离子的存在将发挥作用在GO稳定性中的主要作用，这可能是由于绑定影响Ca² 离子对GO功能团的能力（方案1）.^36,37较高的pH导致GO的去质子化程度增加表面官能团，导致较高的Ca2 结合具有GO官能团的离子和增加的表面电荷GO（方案1）。增加的EPM也导致更大的Dh到期进行筛选（图3D）。在10 mM的存在下具有0.1mM MgCl 2背景的NaCl，GO的EPM降低略微偏离（-2.92plusmn;0.06）times;10^-8 m²V^-1s^-1至（-3.20plusmn;0.46）times;10^-8 m²V^-1s^-1，pH从4增加到10EPM降低并不显着（pgt; 0.05）在10mM NaCl单独存在下观察到，表明Mg² 离子也与GO表面官能团结合，但不如Ca² 离子强。 GO D_h值仍然相似在背景0.1mM存在下，在pH范围内MgCl₂。

3.3.2 PH对rGO的影响。随着pH的增加在10mM NaCl的存在下只有rGO-1h的EPM从（-3.28plusmn;0.08）times;10

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