二氧化碳在对苯二甲酸铬MIL-101上的吸附平衡和动力学外文翻译资料

Energy Fuels 2011, 25, 835–842 : DOI:10.1021/ef101548g

Published on Web 01/20/2011

Adsorption Equilibrium and Kinetics of CO₂ on Chromium Terephthalate MIL-101

Zhijuan Zhang, Sisi Huang, Shikai Xian, Hongxia Xi, and Zhong Li*

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China Received August 15, 2010. Revised Manuscript Received December 26, 2010

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In this work, isotherm and kinetics of CO₂ adsorption on a chromium-based metal organic framework MIL-101 sample were studied. The MIL-101 crystal cubes were synthesized by the microwave irradiation method and then characterized. The isotherms and kinetic curves of CO₂ adsorption on the MIL-101 sample were separately measured at 298, 308, 318, and 328 K within a pressure range of 0-30 bar by a gravimetric method. The mass-transfer constants and diffusion activation energy E_a of CO₂ adsorption on the MIL-101 crystals were estimated separately. Results showed that the maximum uptake of CO₂ on MIL-101 was 22.9 mmol/g at 298 K and 30 bar and that isotherms of CO₂ adsorption were well-fitted with the Freundlich model. The isosteric adsorption heat of CO₂ on MIL-101 was in the range of 4.0-28.6 kJ/ mol. It depended upon the amount of CO₂ uptake and decreased with the loading of CO₂. The adsorption kinetics of CO₂ on the MIL-101 crystals was described by the linear driving force (LDF) model. With the increase of the temperature, the mass-transfer constants of CO₂ adsorption on MIL-101 increased. The diffusion coefficients of CO₂ were in the range from 4.11 10^-11 to 2.54 10^-10 cm²/s. The coefficients increased with the temperature and decreased with the pressure. The diffusion activation energies E_a of CO₂ on MIL-101 were in the range of 2.62-4.24 kJ/mol, which decreased with the pressure.

1. Introduction

Fossil fuels supply more than 85% of the worldrsquo;s energy needs. However, the use of fossil fuels is coupled to the increasing emission of a large amount of greenhouse gas carbon dioxide (CO₂). The ambient concentration of CO₂ is projected to increase from about 280 ppm from the pre- industrial revolution period (early 1900s) to 450 ppm by 2050 if no action is taken to mitigate greenhouse gas emissions.¹ Improving the efficiency of energy use and in- creasing the use of low-carbon energy sources are considered to be potential ways to reduce CO₂ emissions.² In addition, there is growing recognition that capturing and permanently sequestering CO₂ must be part of the solution to curb green- house gas emissions. In recent years, the development of suitable CO₂ capture and sequestration technologies has become a key issue to be addressed by the scientific commu- nity. Research in this field mainly concerns several CO₂ capture technologies or methods, such as amine-based ab- sorption, membrane-based separation, adsorption, and cryo- genic separation.³ The capture of CO₂ by adsorption has been identified as one potential solution to reduce greenhouse gas emissions. The success of this approach is mainly dependent upon the development of a low-cost adsorbent with a high

CO₂ selectivity and adsorption capacity. The adsorption of CO₂ on conventional zeolites,^4-7 activated carbons,^8-10 and coals¹¹ had been investigated by many researchers. Because the adsorption performance of these conventional adsorbents for CO₂ could not meet the requirement of their commercial application, future applications of adsorption are still limited by the availability of new and better adsorbents. Recently, many research activities were focused on the development of novel adsorbents, such as modified activated carbons and modified zeolites, by means of surface modification for en- hancing CO₂ adsorption or the development of metal- organic frameworks (MOFs) for CO₂ adsorption. Zhao et al.¹² synthesized a AlPO₄-14 molecular sieve and reported that the CO₂ adsorption capacity of AlPO₄-14 was up to 2.0 mmol/g at 300 K. Zhang et al.¹³ modified activated carbon with a high surface area using ammonia impregnation, then studied its adsorption isotherms of CO₂, and found that the modified activated carbon had a higher CO₂ adsorption capacity compared to the original activated carbon, which was more than 3.0 mmol/g at 1.0 bar and 298 K. Currently, MOFs are rapidly developed as promising alternative adsorbents for CO₂ capture because of their extra-high porosity, regular porous structures, with pore sizes and chemical functionalities

*To whom correspondence should be addressed. Fax: 86-20- 87110608. E-mail: cezhli@scut.edu.cn.

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   二氧化碳在对苯二甲酸铬MIL-101上的吸附平衡和动力学

   Zhijuan Zhang, Sisi Huang, Shikai Xian, Hongxia Xi, and Zhong Li*

   School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China Received August 15, 2010. Revised Manuscript Received December 26, 2010

   times; times;

   在这项工作中，我们研究了在基于铬的金属有机框架MIL-101样品上吸附CO2的等温线和动力学。用微波辐射法合成MIL-101晶体立方体，然后进行表征。通过重量法在0-30巴的压力范围内分别在298,308,318和328K下测量MIL-101样品上CO 2吸附等温线和动力学曲线。对二氧化碳在MIL-101晶体上吸附的传质常数和扩散激活能Ea分别进行了估算。结果表明，在298 K和30 bar条件下，MIL-101对CO2的最大吸收量为22.9 mmol / g，CO2吸附等温线符合Freundlich模型。在MIL-101上CO2的等排吸附热在4.0-28.6kJ / mol的范围内。它依赖于二氧化碳的吸收量，随着二氧化碳的加载量而减少。通过线性驱动力（LDF）模型描述了MIL-101晶体上CO 2的吸附动力学。随着温度的升高，MIL-101上CO 2吸附的传质常数增加。二氧化碳的扩散系数范围从4.11 10-11到2.54 10-10 cm2 / s。系数随着温度的升高而增加，随着压力的增加而减小。二氧化碳在MIL-101上的扩散活化能Ea在2.62-4.24 kJ / mol范围内，随着压力的增加而减小。

   1.简介

   化石燃料供应超过世界能源需求的85％。然而，化石燃料的使用与大量温室气体二氧化碳（CO2）的排放量增加有关。如果不采取行动减少温室气体排放，预计二氧化碳的环境浓度将从工业革命前期（20世纪初）的约280 ppm增加到2050年的450 ppm 。提高能源使用效率，减少低碳能源的使用被认为是减少二氧化碳排放量的潜在途径。此外，人们越来越认识到，捕获和永久封存二氧化碳必须成为遏制温室气体排放的解决方案的一部分。近年来，开发合适的二氧化碳捕获和封存技术已成为科学界需要解决的关键问题。该领域的研究主要涉及几种二氧化碳捕获技术或方法，如基于胺的吸附，基于膜的分离，吸附和冷冻分离。通过吸附捕获CO2已被确定为一种可能的解决方案减少温室气体排放。这种方法的成功主要依赖于具有低成本特性但却对二氧化碳有高选择性和吸附性的吸附剂的开发。 许多研究人员已经研究了在常规沸石，活性炭和煤上吸附CO2的特性。 由于这些传统吸附剂对二氧化碳的吸附性能不能满足其商业应用的要求，未来的吸附应用仍然受到新型吸附剂和更好吸附剂的限制。 最近，许多研究活动的重点是开发新型吸附剂，如改性活性炭和改性沸石，通过表面改性增加二氧化碳吸附或开发用于吸附二氧化碳的金属有机骨架（MOFs）。 Zhao等人合成了一种AlPO4-14分子筛，并且表明在300 K时AlPO4-14的CO2吸附容量达到2.0 mmol / g。Zhang 等人使用氨浸渍的高表面积改性活性炭 ，然后研究了它对CO2的吸附等温线，发现改性后的活性炭与原始活性炭相比具有较高的CO2吸附能力，在1.0 bar和298 K时，吸附容量大于3.0 mmol / g。目前，由于MOF具有特别高的孔隙率，规则的多孔结构，孔径和可以通过修饰金属基团或有机物来控制的化学官能团，它被迅速开发为有前途的CO2捕集替代吸附剂。

   Liu和Smit进行了系统的分子模拟研究，以模拟吸附选择性和纯CO 2和CH 4吸附等温线，并确定MOFs在二氧化碳储存方面表现更好，并且它们的分离性能与沸石相当。 Zhao等人研究了CO2在微孔MOF（MOF-5或IRMOF-1）晶体上的实验吸附平衡和扩散，并表示CO2在MOF-5上的吸附容量在1.0 bar和296 K时为2.10 mmol / g，比传统吸附剂沸石和活性炭高得多，MOF-5中CO2的扩散系数在295-331 K范围内为8.1-11.5times;10-9 cm2 / s，其活化能为7.61kJ / mol。 Millward和Yaghi研究了各种类型的IRMOFs对CO2的吸收，并确定MOF-177在高压和环境温度下是CO2的最佳吸附剂。然而，MOF-5和MOF-177的骨架结构在H2O吸附时不稳定。 MOF-177的框架结构在暴露于环境空气中3天后分解。同样，他们观察到MOF-5暴露于空气几周后，其上会吸附大量水分，最后引起MOF-5结构的分解。MOFs在吸水过程中的结构稳定性是MOFs在气体吸附和储存材料中潜在应用的重要问题，因为H2O很难从工业气体资源中完全去除。 Li和Yang研究了MOF-177和MIL-101的稳定性，他们的实验结果表明MIL-101可能是一种很有前途的气体吸附材料，因为它具有大的表面积和孔体积以及吸附H2O时的稳定性。 Kusgens等人研究了一些MOFs上的水分吸附行为，发现MIL-101和ZIF-8在水分吸附时具有很强的稳定性。

   MIL-101（Material Institute Lavoisier的首字母缩略词），迄今为止最多孔材料之一，22-24是许多MOF中非常突出的例子。 Ferey等人首先合成并报道了其在50巴压力下的CO2的存储容量，其为高达33mmol / g CO2。 Chowdhury等报道了在三种不同温度283,319和351 K下MIL-101上的CO2吸附等温线，发现MIL-101在约5巴的CO2吸附容量优于硅沸石。 Hong等研究并解释了MIL-101的位点选择性官能化，并且证明表面胺接枝无疑提供了除了不饱和金属位点之外的多孔MOF的选择性官能化的一般方式。然而，MIL-101上CO2吸附的动力学研究很少报道。吸附平衡和动力学都是评估吸附剂吸附性能的重要参数。因此，研究MIL-101吸附剂上CO2的吸附动力学是值得的。

   这项工作的目的是研究MIL-101样品在不同温度下的CO2吸附性能。将合成MIL-101晶体，然后通过加速表面积和孔隙率仪（ASAP 2010）来表征吸附剂的质构特性。将分别测量MIL-101样品上CO2的等温线和吸附动力学曲线。等温线，等排吸附热，扩散系数和二氧化碳在MIL-101样品上的扩散活化能将在这里进行估算，讨论和报告。

   1. 实验部分

   2.1。材料和仪器： 对苯二甲酸（99％纯度），购自Alfa Chemicals。

   硝酸铬九水合[Cr（NO3）3·9H2O，99％，分析（AR）级]购自Fuchen Chemicals Co.，Ltd。（中国天津）。 氢氟酸（AR级），购自广州化学品有限公司（中国广州）。磁悬浮平衡Rubotherm购自德国。其精度为0.000 001 g。ASAP 2010吸附剂，由乔治亚州Norcross的Micromeritics公司提供。微波加速反应系统Mars-5由CEM公司Matthews，NC提供。

   2.2.MIL-101晶体的合成和纯化。

   2.2.1. MIL-101晶体的合成。按照报道的程序进行MIL-101的合成，并进行一些修改。将总共2.395g硝酸铬非盐酸盐和0.994g苯二羧酸酯溶于去离子水中，并向混合物中加入0.26mL氢氟酸。将反应物混合物装入聚四氟乙烯高压釜中，密封并置于微波炉（Mars-5，CEM）中。在10分钟内将高压釜加热至483K，在此温度下保持60分钟，然后在3小时内冷却至室温。微波功率为600W。主要产品为精细的绿色粉末。但仍有大量的H2bdc以针状无色晶体的形式与产品一起存在。为了去除这种杂质，将内容物完全转移到锥形烧瓶中，逐步加入N，N-二甲基甲酰胺并连续摇动以溶解H2bdc。之后，用玻璃过滤器（编号1和4）对溶液进行双重过滤，然后以9000rad / min离心处理30分钟。然后，将得到的固体在423K下干燥，得到MIL-101晶体。

   2.2.2.合成的MIL-101晶体的纯化。 如前所述，大量的未反应的对苯二甲酸存在于MIL-101孔外和孔内，导致其表面积和孔体积减小。 为了获得高孔隙率，本工作中合成的MIL-101晶体中的残余对苯二甲酸可以通过后续的溶液处理有效去除。

   2.2.2。首先使用热乙醇（95％，v / v）在373K下进行第一次活化处理20小时，直到在母液溶液中未检测到有色杂质。 第二次活化处理使用30mmol / L NH 4 F的333K水溶液进行10小时。 冷却后，将沉淀物离心并用200mL热水（333K）洗涤5次以除去痕量的NH4F。 最后，合成的MIL-101晶体使用真空烘箱在423K下干燥8小时。

   2.3.MIL-101晶体的特性。使用加速表面积和孔隙率测量系统测量MIL-101样品的孔隙结构特征与液氮温度下的氮吸附和解吸特征（ASAP 2010，Micromeritics）。孔隙结构特性，包括特定的Langmuir和Brunauer-Emmett-Teller（BET表面积，孔体积和孔径）是通过使用Micromeri- tics ASAP 2010内置软件分析氮吸附和解吸等温线获得的。在氮气吸附测量开始之前，样品通过在423 K下原位脱气12小时以去除MIL-101晶体孔隙中的任何客体分子而活化。

   通过具有Cu KR发射和40kV / 40mA电流的Bruker D8 Advance X射线衍射仪研究MIL-101样品的晶相结构。 X射线扫描速度设定为2°/分钟，2theta;.A步长为0.02°玉5 X射线衍射（XRD）图案处理软件

   （MDI，Inc.，Livermore，CA）用于分析在MIL-101样品上收集的XRD数据。

   MIL-101样品的热稳定性使用德国NETZSCH的热重分析仪（TGA）STA449C表征。将约10mg样品置于TGA中，并以连续N 2流（30cm 3 / min）以2K / min从298升温至800K。

   在样品表面沉积金后，用S4800扫描电子显微镜在40kV的加速电压下观察结晶MIL-101样品的表面形态和粒度。

   2.4.二氧化碳吸附研究。

   2.4.1.在MIL-101上测定二氧化碳的吸附等温线。在这项工作中，在298,308,318和328K的CO2吸附 - 解吸等温线是在Rubotherm磁悬浮天平上获得的。这种平衡配备了一个自动流量气体定量给料和压力控制系统，它可以用于在223至723 K温度范围内自动测量吸附 - 解吸平衡。首先，将0.2 g吸附剂引入样品容器放置在位于测量池中的磁悬浮天平上。然后，在吸附实验开始之前，在真空环境中在423K下进行MIL-101样品的初始活化12h;即当吸附发生时，在磁悬浮平衡的帮助下定期记录样品MIL-101的重量。他（超高纯度，U-sung）在本研究中被用作净化气体。吸附过程使用高纯度CO2（99.999％）气体进行。之后，用质量流量控制器（MFC）控制进料流速为60 mL / min CO2和30 mL / min He。吸附和解吸实验都在相同的温度下进行。吸附室的温度可以通过内部温度传感器调节并保持恒定。压力可以通过背压控制器调节。该操作以动态模式运行。

   记录的平衡读数（mBAL）需要对作用在样品和样品容器上的浮力效应进行校正。 这是通过将气体的密度（F）和样品和样品容器的体积（VSC S，之前在浮力测量中确定的）的乘积加到平衡读数mBAL，CORR = mBAL FVSC S（1）图1.（a）MIL-101上N2的吸附 - 解吸等温线。（b）MIL-101的DFT孔径分布。然后，具有吸附气体的样品的质量（m）由下式确定m = mBAL，CORR - mSC（2）其中VSC S是由浮力测量值计算出的加载样本容器的体积。 F可以使用适当的热状态方程来计算。

   2.4.2.在MIL-101上测定二氧化碳的吸附动力学曲线。 在Rubotherm磁悬浮天平上获得在0.5,3.0和20.0bar的不同温度下的CO2吸附动力学实验。 首先，在吸附实验开始之前，在真空环境中将MIL-101样品在423K下脱气12h。 然后，测量作为时间函数的吸附动力学曲线，其给出在MIL-101样品上吸附CO 2的量。 其次，用MFC控制样品室的进料流速为60mL / min CO2。 最后，当样品的重量不变时，吸附动力学实验结束，这意味着达到了平衡（样品用CO2饱和）。

   3.实验结果与讨论

   3.1.MIL-101的物理性质。

   3.1.1.孔隙纹理属性。图1a显示了MIL-101样品

   表1. MIL-101的纹理特性及其与文献报道的特性的比较

   的氮吸附 - 解吸等温线。 MIL-101样品上的N2等温线属于I型等温线，氮吸收开始急剧增加，然后

   达到平衡。另外，发现在p / p0 = 0.1和0.2时

   图2.合成的粉末MIL-101 XRD图谱

   存在二次吸收，表征存在两种微孔窗口（五角形和六角形窗口）。图1b给出了合成的孔径分布曲线MIL-101，使用密度泛函理论（DFT）计算。该图显示以孔的半径为中心的两个最大值的存在12.1和19.2A˚。此外，本工作中制备的MIL-101样品具有理想的孔隙结构特性，具有大Langmuir（4792 m2 / g）和BET（3360 m2 / g）比表面积和1.75 cm3 / g的大总孔体积。表1给出了文献中其他作品中使用的MIL-101的物理特性。可以看出，在这项工作和文献中的其他工作中得到的表面积和孔体积结果之间存在轻微的差异，这可能是由于微波辐射过程中形成了不同程度的对苯二甲酸。 Llewellyn等人指出合成MIL-101的后处理过程对合成的MIL-101的结构

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