对频谱电极法和22Na示踪进行的表面吸附过程的评价外文翻译资料

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对频谱电极法和²²Na示踪进行的表面吸附过程的评价

Na Hao,Stephen M. J. Moysey, Brian A. Powell,and Dimitrios Ntarlagiannis Environmental Engineering and Earth Sciences, Clemson University, Clemson, South Carolina 29634, United States
Earth and Environmental Sciences, Rutgers University, Newark, New Jersey 07102, United States

摘要：我们通过PH依赖型的表面吸附实验中对硅胶的非侵入性的频谱电极法（SIP）测量调查复杂导电性多孔介质的机制。在硅胶表面的钠吸附被视作一个平衡在5.0的PH圆柱然后依次提高到6.5和8.0，但是0.01 M NaCl溶液组成不变。频谱电极法的测量结果表明PH值得变化导致了样品的假想电导率的增加（17.82plusmn;0.07mu;S/cm），解释为在硅胶表面硅羟基去质子化后的钠离子吸附。通过使用的放射性示踪剂²²Na进行的颗粒表面钠离子积累的独立测量支持PH依赖型吸附作为一个占主导地位的过程控制着硅胶的电气性能（R²=0.99）的解释，并且证实了在影响硅酸盐矿物的频谱电极法测量中颗粒极化（与膜极化）的重要性。通过频谱电极法的复电导率构建的机械的三层模型预估出的表面吸附点的数量比直接通过²²Na追踪剂的质量平衡预估多2.8倍，表明存在额外的原因导致极化。

前言

理解颗粒表面的地球化学吸附过程对预测在多孔介质中的金属的命运和运动是首要重要的。虽然像原子力探针（AFM）的工具正在广泛使用于仔细研究这些表面中^1-3，但是这些测量方法是高度侵略的因为多孔介质必须被破坏来提供仪表接入测量单个的颗粒表面。因此，大多数研究通过批量或流出实验研究个体的化学物种的变化来解释表面过程。

微创激发极化（IP）的测量通过电复率提供了一个直接联系的表面性质，这是一个与电荷传输和存储相关的物质的属性。微创激发极化对矿物表面的灵敏度已经在这几十年被地球物理学家利用来寻找金属矿布设浸染状矿体和含水层中的定位粘土区。最近，然而，有地球物理学家对使用激发极化测量来研究的不导电的硅酸盐矿物产生了重大的兴趣，不导电的硅酸盐矿物对环境和污染物的命运和运输问题非常重要。

频谱激电法（SIP），一个频率域激发极化的测量，允许对多孔介质复合电导率测定（sigma;*）通过监测样品施加交流电场作为频率函数的电压响应（一般低于1千赫）。测得的复合导电性表示为

sigma;*(omega;)=sigma;rsquo;(omega;) sigma;rsquo;rsquo;(omega;) (1)

在sigma;′是真实的（导电）部分复电导率捕获电荷传输相关的能量损失，sigma;Prime;是虚（极化）部分复电导率捕获极化相关的能量存储，并且i=radic;minus;1。随着Knight和Endres的讨论，虚电导率也可以写在一个有效的频率依赖性的介电常数项：sigma;Prime;（omega;）=omega;ε（omega;），但在这种情况下，我们注意到的参数反映了电导率的正交分量而不是一个纯粹的介电效应。

在文献中，提出的有助于非金属多孔介质极化的机制是在孔喉缢外加电场下电荷的积累。在这种情况下，局部重叠的电场在电荷的表面作为离子选择性膜，来阻止离子自由运动通过孔喉。相反，由于随着带电矿物表面迁移的电子极化为在非导电材料中的电荷存储提供了一个相互竞争的机理假说。在这种情况下，当施加电场到束缚在Stern层内的离子上，离子迁移切向矿物表面，导致电荷分离成单个颗粒（见Lesmes和morgan和参考文献）。后者的晶粒极化理论是有吸引力的，因为它更直接相关的表面本身的地球化学过程，如吸附。

施瓦茨开发复杂的导电隔离球根据离子的迁移引起的电化学双电层内的极化机理模型。模型后来由Lesmes和morgan扩展到频谱激电法的多孔介质的测量和由勒鲁瓦等al改进的利用三层模型明确解释表面化学.创新实验的经验证明了在矿物表面电荷迁移的重要性。例如，史葛使用琼脂凝胶溶液来降低大体积孔隙流体的粘度，从而减小在孔喉中电荷积聚引起的膜极化效应。章等，说明了孔隙流体频谱激电法SIP测量的pH依赖性，可能是颗粒表面电荷的变化引起的。具体有关这项工作，Vaudelet等人，说明了频谱激电法对石英砂上铜、铅、钠、锌表面吸附的灵敏度。尽管取得了这些进展，不确定性仍然与多孔介质的晶体膜极化和实际连接表面的电化学过程和观察到的电反应的机制的重要性有关，。Skold et al.，例如，最近讨论了跳跃在玻璃表面的质子作为一个额外的机制有助于多孔介质中Stern层内，除了离子迁移以外的极化电荷。

本研究的目的是评估的假设，即利用离子吸附的pH依赖性的研究，晶粒极化是导致硅胶的频谱激电法反应的主要机制。我们使用一种新的方法，利用同位素²²na作为示踪来得到硅胶的表面无创性意义上的电荷积累，是由²²Na（半衰期为2.60年）放射衰变的发射的辐射检测可以用来估计在实验柱的钠的总质量，包括钠在孔隙水和吸附到硅胶表面。通过增加水溶液的pH值进列，我们去羟基产生负电表面点，再拿额外的钠离子可以吸附。由于进水中的钠含量在整个实验过程中没有发生变化，即，孔隙水的浓度是恒定而不是瞬态偏差因为在不同pH值条件下吸附平衡是近似的，相比在pH值的变化前后对钠的估计质量（通过²²na）提供了额外的钠离子结合粒面数的直接测量。频谱电极法的测量结果与²²Na结果比较将为表面电性质和钠吸附怎样被pH变化影响提供实证证据。这些结果将进一步被用来评估表面的三层电化学模型的有效性，例如它被应用在勒鲁瓦等人的机械IP模型中。

硅胶颗粒的电化学与极化机理

硅胶表面反应。硅胶表面含有羟基（equiv;SiOH，equiv;指的是硅胶的框架），控制表面电荷和吸附行为。这些基团在酸性溶液中可质子化（pH＜PZC，即pH值低于零电荷点，硅胶是4.0）使表面带正电。相反，碱性溶液中硅羟基失去一个质子（pH gt; PZC）使表面带负电荷并且促进阳离子吸附。去质子化反3没有写反吸收Na离子，但这种表达是用在这里，它更多的是代表在下面讨论的实验系统的产生过程：

equiv;SiOH⁰ hArr;equiv;SiO^- H (2)
equiv;SiOH⁰ Na hArr; equiv;SiONa⁰ H (3)

公式2和3表明，这些反应都是依赖于pH值。pH值高于4表面将变成负站主要地位由于硅羟基去质子化。钠的吸附会随pH值的增加而增加因为带负电荷的equiv;SiO^-被吸收。因此，在这项工作中，我们已经研究了pH值的影响，作为增加钠离子吸附的一种手段。

钠离子在表面的吸附是通过从equiv;SiOH对负电性，PH依赖性，表面电荷或质子交换膜的静电引力，这可以通过固液界面的双电层理论被描述。双电层的扩散部分包含相关散装水的增强的阳离子或阴离子的浓度。然而，这些离子不强烈地绑定到表面，并容易与散装溶液交换。一个表面的三层模型是双电层理论的扩展，它包括被称为Stern层的区域相邻的固体（即沿beta;-三层模型飞机），在这里离子比在扩散层有更强烈的约束。随着溶液pH值的增加，离子密度无论是斯特恩和扩散层都增加（即，分别是Gamma;^s_Na和Gamma;^d_Na）。表面离子密度的变化反过来又与表面的复杂导电性有关。

电化学极化。当外部交变电场被施加到多孔介质中时，带电离子迁移到反场。如果绑定到矿物颗粒表面离子能够迁移和富集在晶粒的一面，无论在Stern层和扩散层中电荷分布的变化都可以使颗粒发生极化。每个区域对电反应的相关贡献是依赖于在每一层中离子的相对数量、他们的流动性和扩散层晶粒之间的连通性。

Leroy等人从第一原则为球状颗粒的频复电导率（sigma;s^*）得到一个表达式，专门说明三层内二氧化硅的表面化学和一价阳离子的吸附。对于非导电矿物颗粒（即，sigma;m = 0），净颗粒复合导电性是由公式4和5给出，其中的固体矿物的介电常数是由εm给出，三层整体的贡献由sigma;s̃的给予，omega;是角频率。值得注意的是，扩散层中的移动离子被认为是能够迁移穿过晶界，从而只参与直流电导率（即Gamma;d是扩散层吸附的钠平衡表面站点密度）。吸附到矿物表面与水相关的质子与表面电导率sigma;⁰s(H )的一个假定的结论（在25°C时sigma;⁰s(H )= 2.4times;10^-9S）。也可以得到净直流电导率。在这个模型中表面作用导致的极化（即虚电导率）只与Stern层内钠结合的密度有关（即Gamma;S）。离子的流动性在扩散层和stern层被假定为近似相等，并由micro;表示，这可能是一个简单的简化，虽然它通常被假定。e代表元电荷（1.6times;10^minus;19C）。

类似施瓦茨的模型，斯特恩层作用导致的复电导率形成德拜弛豫的形式，其中德拜弛豫时间常数（tau;）是依赖于晶粒半径（R）和Stern层离子扩散系数（D_s），这是依赖于离子迁移（mu;）、温度（T），和Boltzman常数（K = 1.381times;10^minus;23 J K^minus;1）。

为了获得多孔介质的净极化响应提升这些单颗粒模型的档次，单个晶粒大小的模拟响应与介质的粒度分布进行卷积。麦斯威尔minus;瓦格纳型的界面极化效应是运用Bruggeman Hanai Sen（BHS）占有效介质理论

sigma;^*是在多孔介质中的净复电导率，sigma;_s^*是晶体成分的复电导率，sigma;_fnof; ^*为孔隙流体的复电导率，phi;是介质的孔隙率，D是一个晶粒的形状极化指数常数（等于1 / 3球晶体）

材料与方法

实验装置。实验的进行是由不断注入添加NaCl的²²Na溶液并且通过柱调节不同pH值，同时监测频谱激电法SIP响应和伽玛射线辐射。一个柱的示意图（长度：4.5厘米，内径：2.54厘米）用于我们的实验如图1所示。柱上装满了35minus;60目硅胶（西格玛奥德里奇236802、级数636），这是指定的粒径范围250到500mu;M，大粒内孔隙为38%，60Aring;内部孔隙直径的晶体。用brunauer-emmett-teller(BET)法测定硅胶的表面积为511.5plusmn;5.9m²/g。

图一：实验装置的示意图显示柱设计与电极配置和NaIgamma;辐射探测器设置（检测器周围的铅屏蔽没有显示）。

频谱激电法测量数据使用动态信号分析仪（PCI-4461，美国国家仪器，奥斯丁，TX）以分段和数量收集，它的操作频率范围为0.01minus;1000 Hz。信号分析仪的通道1被用来确定所施加的电流，通过测量在一个精密参考与柱串联的电阻器上的电压响应，而通道2记录样品的电压响应。无论四电流注入和还是潜在的测量都是使用不极化电极（氯化银涂12规银丝），它被放置在封闭样品柱的端盖处。一般的程序是类似的ntarlagiannis等人描述的。

²²Na的衰变性质，产生一个正电子和两个511 keV的gamma;射线，可以通过测量gamma;射线的排放活动的推理对柱中或流出的²²Na质量进行相对简单的分析。碘化钠闪烁探测器（毫微米，Canaan，CT）结合通用辐射频谱分析仪（ursaii，SE国际，Summertown，TN）的多尺度模式进行连续无创监测柱内²²Na的衰变过程中gamma;射线的产生。铅中一个2厘米的间隙被用来校准gamma;射线，确保观测信号不被外部辐射源所影响，例如通向柱的存在于外部溶液的储层或油管中的²²Na。探测器的范围是固定的，只有全能量511千电子伏gamma;射线计数，以避免康普顿散射的难题。该探测器的效率通过三个已知的²²Na峰值浓度标定，由在实验中使用相同的柱和类型的硅胶测出，这可以用硅胶对gamma;射线的吸附来解释。液体闪烁计数（三碳水化合物液体闪烁仪、2910 TR珀金埃尔默，Waltham，MA）是用来确定柱流的样本中²²Na浓度，如下。

在整个

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