La掺杂对钛酸锶钡玻璃陶瓷介电性能的影响外文翻译资料

La掺杂对钛酸锶钡玻璃陶瓷介电性能的影响

本课题采用熔熄工艺，通过控制结晶，制备了掺杂不同La₂O₃含量的钛酸锶钡（BST）铁电微晶玻璃。用X射线衍射和扫描电镜观察了结晶样品的显微结构并且研究了介电性能。实验结果表明， La在玻璃硅酸盐基体中的诱导弥散对Ba_xSr_1-x TiO₃半导体晶体的等量取代，增加了BST玻璃陶瓷的?r和损耗正切值tan?，阿利诺万取代法是制备介电性能较好的微晶玻璃的有效方法。

关键词：显微结构；介电性能；微晶玻璃；异丙醇取代

1. 引言

钛酸钡基铁电微晶玻璃具有悠久的研究活动历史^[1-6]。然而，以往的熔熄法制备钛酸钡基微晶玻璃材料的研究都显示出一些问题^[7-9]。由于自发结晶速度快，要得到低含量网络成型剂的透明原始玻璃，特别是对于大型玻璃制品生产来说，是非常困难的。然而，对于SiO2含量较高的玻璃成分，钙钛矿相的结晶将通过形成二次晶相而受阻^[10.11]。此外，玻璃陶瓷的铁电和介电性能通常被玻璃成型剂（例如SiO₂、B₂O₃等）稀释^[10.12.13]

众所周知，一种掺杂了异丙醇成分的材料具有更高的介电常数^[14-16]。通过向BatiO3基陶瓷中掺杂不同的离子来改善介电性能，已经取得了很大的进展^[17-21]。然而，在钛酸钡基玻璃陶瓷中，目前还没有研究过非共价掺杂。因此，本研究中在体系[（Ba_xSr_1-x）O-TiO2]一[2SiO₂ A1₂O₃]（x=0.8）中加入La₂O₃制备了微晶玻璃样品，研究其对微晶玻璃结晶和介电性能的影响。

1. 实验

本课题所用的母玻璃样品是由试剂级BaCO₃、Sr_c0₃、TiO₂、SiO₂和La₂O₃混合粉末制成的,实现表1中列出的不同成分。粉末在1550℃的铂坩埚中熔化3-4小时，然后倒入铜模进行淬火。然后将淬火后的玻璃在650℃下退火4 h。根据差热分析，将玻璃样品在10 ℃/min下加热至其结晶温度并保持一定的浸泡时间。利用X射线衍射（德国Bruker AXS公司D8 Advance模型）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；荷兰Fei公司Quanta 200 Feg模型）研究了结晶样品的相演变和微观结构。另外的样品被抛光，然后通过丝网印刷用一个圆掩模银电极介电测量，使用电感-电容-电阻（LCR）计（4192型，惠普，加州帕洛阿尔托）在不同频率和1 Vrms下测量介电响应。将试样放置在试验仓（2300型，加州圣地亚哥delta设计）。用计算机连接LCR和实验舱收集升温速率为2℃/min的数据。

表 1本研究所用玻璃成分（摩尔百分比）

1. 结果和讨论

掺杂不同La₂O₃浓度的BST微晶玻璃的X射线样品衍射（XRD图）如图1所示。可以看出，除了存在于所有复合材料中的钙钛矿Ba_xSr_1-x TiO₃外，还创造了一些晶体BaAl₂Si

₂O₈，这与我们之前的研究一致^[22.23]。

此外，图1中观察到的X射线衍射峰的增加强度表明随着La₂O₃浓度的增加，玻璃的结晶更加广泛。因此，La₂O₃的引入对结晶度有明显的影响，但不会改变玻璃陶瓷中的主晶相类型。

掺杂不同La₂O₃含量的BST玻璃陶瓷的横截面形貌如图2所示。掺入0、0.1和0.5摩尔La₂O₃的样品的微观结构显示出结晶陶瓷颗粒的均匀分布，其粒径在数百纳米范围内。相比之下，在掺杂1摩尔La₂O₃的玻璃陶瓷中观察到粗晶团簇的微观结构。结果表明，随着La₂O₃浓度的增加，颗粒形状由细颗粒向粗颗粒的变化主要是由于La₂O₃对结晶行为的影响。稀土离子被认为在硅酸盐玻璃中起着网络模型的作用，并显示出很强的氧自由度，如前面的工作[^24]所讨论的，然而，随着浓度的增加，网络结构中高场强稀土离子（R）和氧（O）之间的强相互作用可能导致形成更大的团簇—R-O-R与Si-O-Si结构共存，最终导致相分离。因此，如图2所示，当La₂O₃掺杂量为1% mol时，玻璃的结晶明显促进在玻璃陶瓷中产生粗晶团簇，这与上述XRD分析结果一致。

图3（a）显示了La₂O₃含量对100 kHz下BST玻璃陶瓷样品介电性能的影响。对于未掺杂的玻璃-电子材料样品，在60℃下观察到了立方副电性到四方铁电性（Tc）的相变温度。对于X=0.1（La₂O₃含量）的样品，Tc为50℃。另外，随着x从0.5增加到1，Tc从5-10℃下降。与未掺杂的BST玻璃样品相比，添加La₂O₃掺杂剂可降低居里温度。

加入1.0%摩尔的La₂O₃可使居里温度降低70℃。居里温度的变化意味着镧进入了BST晶体结构的晶格。同时，随着La₂O₃含量的增加，ε_max值逐渐增加，1.0%摩尔La₂O₃掺杂BST玻璃陶瓷（1637在-10℃时）的ε_max值几乎是未掺杂BST玻璃陶瓷（60℃时ε_r=457）的四倍。此外，随着La₂O₃含量的增加，介电损耗增大。根据图3（a），似乎在BST玻璃电生理学中添加La₂O₃会导致供体掺杂特征。

图 1不同La203浓度掺杂BST玻璃陶瓷样品的XRD结果

图3（b）显示了在1、10和100 kHz的频率范围内掺杂1.0 %molLa2O3的BST玻璃陶瓷的介电温度关系。可以发现，随着试验频率的增加，εr明显下降。此外，玻璃陶瓷样品的tan? VS T图显示出峰值。在这个峰值之后，随着温度的升高，tan? 迅速增加。如前所述，介电常数峰和介电损耗峰均不随频率变化或色散。结果表明，1.0%摩尔的La₂O₃掺杂不会使BST玻璃陶瓷由经典铁电陶瓷转变为弛豫陶瓷。晶化温度也影响了BST玻璃陶瓷的介电性能。图4中La₂O₃含量范围内的介电常数和损耗数据根据结晶温度绘制。可以观察到这些玻璃经验性样品差别很大，结晶温度低于1000℃时，介电性能较差。然而，当结晶温度增加到1100℃时，掺杂0.5和1.0%摩尔La₂O₃的玻璃样品的介电常数和损耗都急剧增加。当样品中掺入少量La₂O₃（0.1mol）时，介电常数和损耗值略有增加。结果表明，掺杂剂的含量和结晶温度决定了La₂O₃对BST玻璃陶瓷介电性能的掺杂作用。我们认为，空间电荷极化机制是导致掺杂La2O3的BST玻璃陶瓷大介电常数的原因。通过掺杂少量的镧等大三价元素，可以使钛酸钡陶瓷的电学性能由绝缘改为半导体。如我们所见，La₂O₃被认为是钙钛矿结构中的A位氧化物。La阳离子的化合价高于2（Ba² ，Sr² ）。因此，当La2O3添加剂进入BST玻璃陶瓷晶格时，可将其视为供体掺杂剂，由此可知，电荷平衡由以下两种可能的电荷补偿机制维持：

正如预期的那样，以离子补偿方式（式（1）和（2））补偿的掺镧BST玻璃陶瓷由于阳离子空位的固定而应保持绝缘。相反，电子补偿（式（3））引起电导率的大幅增加，其中载流子数量等于La浓度[^20]。众所周知，在钙钛矿陶瓷中，少量的施主掺杂物（如La³ ）通过电子补偿诱导n型半导体。与钙钛矿陶瓷不同，BST玻璃陶瓷材料由大量的玻璃基质相组成。因此可以理解为，只有一部分掺杂剂进入Ba_xSr_1-xTiO₃晶体的晶格。因此，尽管本研究中La2O3的最大掺杂量为1.0 mol%，但仍可以通过电子补偿获得N型半导体Ba_xSr_1-xTiO₃。

图 2BST微晶玻璃1100℃x2h扫描电子显微图：（a）0%mol La2O3；（b）0.1%mol La2O3；（c）0.5%mol La2O3；（d）1.0%mo La2O3；

由于N型半导体Ba_xSr_1-xTiO₃微晶与玻璃硅酸盐基体的导电性和介电性能差异很大，自由电子以空间电荷的形式聚集在BST/玻璃界面上。总极化可以由电子极化、离子极化、偶极极化和空间电荷极化组成。空间电荷极化在低频时占主导地位。此外，由于在低频下，所有这些对介电常数的贡献都是活跃的，因此预计会有很大的εr值。随着频率的增加，εr急剧下降，

图 3:BST玻璃陶瓷介电性能的温度依赖性：（a）掺杂不同含量的La203；（b）在所选频率下掺杂1.0 mol%La203

如图3（b）所示，表明空间电荷极化对其没有贡献。此外，镧掺杂引起的Ti空位的产生对打破长程有序是有效的。长程有序化的破坏导致铁电特性的稀释，因此转变变得更加扩散^[21]

图 4:La203掺杂BST玻璃陶瓷的介电常数（εr）和损耗（tan?）随结晶温度的变化。

1. 结论

采用A位掺杂和La2O3相结合的方法，制备了介电性能较好的BST微晶玻璃。这些玻璃陶瓷的介电常数很高，不同于从没有La2O3的玻璃中获得的玻璃陶瓷，这使得这些玻璃陶瓷在电容器中具有很强的应用前景。

致谢

非常感谢国家自然科学基金（50902082号）和国家电力绝缘与动力设备国家重点实验室（EIPE11208）的资助

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