——扭曲分子内电荷转移（TICT）荧光和相关现象在材料化学方面的最新进展外文翻译资料

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——扭曲分子内电荷转移（TICT）荧光和相关现象在材料化学方面的最新进展

原文作者 Shunsuke Sasaki

摘要：扭曲分子内电荷转移（TICT）是发生在通常由一个单键连接一个供体和一个受体的分子在发生光致激发时的电子转移过程。在分子内扭曲之后，TICT态通过红移辐射或者非辐射弛豫回到基态。这种发射特性很可能是依赖环境的，这使基于TICT的荧光团成为溶液、微粘度、以及化学品的理想感受器。最近，为了实现聚集后荧光，许多基于TICT的材料被发现。此外，许多在有机光电学的最新研究，如非线性光学和太阳能转化都运用了TICT来调节电子状态本文从材料化学的角度，对TICT最新进展进行综述。

关键词：扭曲分子内电荷转移（TICT）； 聚集后荧光； 有机光电学

介绍

一些荧光分子的光物理性质是工认的对局部空间效应敏感。荧光现象包括能量转移、局部电荷或纯电荷转移、分子内质子转移、激态原子和激态络合物的构成以及J-或H-聚合物，它们有时受一些因素的影响很大，比如相对距离/发色团的定位、单独发色团的构象以及他们的迁移能力。这些发色团不仅仅是从细观到微观尺度空间环境的多功能报告者，而且有望成为新型功能分子的基序，因为发色团确定的空间限制和良好的空间次序可能激活前所未有的光物理性质。

我们从能量转变现象开始，例如福斯特能级变换转移（FRET）因为这些现象是研究者们普遍认可的光物理过程，并且经常被运用于材料与生命科学。尽管能量转换过程不同于电子转换过程根据电子分离的荧光团之间存在电子转移现象，其中荧光团的相对距离、取向和迁移率起着重要作用。因此，这些应用中的一些包括分子动力学测量，例如，分子之间的相互作用或分子内的构象变化，各种报告分析，生物成像，在有机分子和无机纳米结构（如氧化锌量子点）中增强或引导光致发光，太阳能集热器，以及在半导体（如有机发光二极管）中增强或引导光致发光。

FRET（图.1a)涉及通过库仑相互作用从激发态施主荧光团到受主分子的非辐射能量转移。FRET依赖于接近的供体和受体（D-A）的接近程度，以反6次方定律标度，要求施主发射和受主吸收光谱的光谱重叠，并依赖于供体发射和受体吸收偶极矩的相对取向。除了物种间的能量转移之外，其他各种过程也会耗尽供体的激发态，从而改变荧光团的发射特性。Dexter能量转移(DET)是两个分子（分子间）或同一分子的两个部分（分子内）双向交换其电子的交换过程（图.1b)。DET要求供体和受体之间的轨道重叠，并与e^-R-D-A距离相关。电荷转移过程包括前面提到的准分子和激基复合物的形成，是至少有一个分子处于激发态的短寿命同二聚体（准分子）或异二聚体（激基复合物）。这种配合物通过静电吸引而产生，这是由于单个实体之间的部分电荷转移，与单体的发射相比，它表现出红移发射。

虽然上述过程都反映了荧光团的相对排列，但由扭曲分子内电荷转移(TICT)控制的荧光现象涉及单个荧光团的构象。TICT是由一个单键连接的D-A（注意，在电荷转移的上下文中，D和A是指给电子或接受电子基团，而不是激发能供体或受体）组成的分子中的一种相对常见的现象（图.1c)在极性环境中，这种荧光团经历了从分子的给体到受体部分的快速分子内电子转移。弛豫的垂直构象与共面构象之间的平衡常常导致双重荧光，即从局域激发(LE)态弛豫的高能带和从TICT态发射的低能带产生双重荧光。由于弛豫途径可以很容易地被取代基、局部极性和空间限制所调节，因此TICT过程可以被开发为功能分子的新设计策略。因此，TICT荧光在有机电致发光器件、化学传感器和光伏器件等领域具有广阔的应用前景。本文从材料化学和在生命科学研究、生物医学成像和诊断、光电子器件和光伏应用中的潜在应用的角度，对TICT研究的一些最新进展进行了综述。

TICT的基础

Grabowski、Rotkiewicz和Rettig的开创性评论汇编了TICT形成的直观但深刻的信息和图像，并为直接开发连通D-A系统的各种材料提供了必要的基础。在激发态D-A系统电荷转移(CT)态的绝热能面上，两个不同的激发态施加相反的力；扭曲D-A链接的力具有电子转移(ET)特征，而倾向于共面构象的力来自于与局部激发（1LE）态的混合。ET态与一对前沿轨道相关联，即HOMO和LUMO，其中单个电子从HOMO转移到LUMO。对于D-A系统，电子在光激发下从供体轨道(HOMO)转移到受体轨道(LUMO)，产生双自由基对。前沿轨道相互作用增加了达到1ET态所需的激发能，因此垂直构象使激发能最小。在垂直构象下，ET态的相对能级可以通过从供体轨道的电离势中减去受体轨道的电子亲和势来近似计算，因此强供体和供体使1ET态稳定。1ET态不仅普遍存在于D-A体系中，而且也存在于具有异构双键的体系中。相反，p-子系统(C₁和C₂)之间的介层相互作用稳定了共面构象中的1LE态（图.2a)。在激发态下，p-子系统之间的共振稳定和伴随的平坦化特别明显；C₁和C₂的全占和无占p轨道之间的多重相互作用提高了HOMO能级，降低了LUMO能级，从而使1LE能级降低。这两种相互竞争的力将¹CT面分开以产生单个或多个极小值（图.2b)。当¹CT的ET特性比重大于S1的LE特性时，¹CT极小值明显变为TICT状态。

支配TICT的相对简单的概念为设计新的功能分子开辟了无数的可能性；¹CT的LE和ET特性之间的竞争可以通过调节空间限制、极性环境、D-A效力和强度等几个因素来操纵。正是对构象和周围环境的敏感性使D-A系统在各种应用中具有吸引力。例如，在D-A结的邻位引入空间位阻，如烷基，使¹CT表面变形，以使其最小值位于严重扭曲的构象处。在这种构象中，¹LE态太不稳定，无法有效地与¹ET态混合，因此，¹CT最小值成为高度扭曲和极化态（即TICT态）。另一方面，当空间限制例如施主和受主之间的碳桥迫使D-A结共面时，¹LE态被充分稳定，使得¹CT最小值由¹LE特征控制（即共面ICT态)。周围环境的极性对¹ET-¹LE混合产生类似的效应，这种极性效应可以用来设计用于环境传感的荧光剂。

传感环境极性

由于较强的ET特征转化为更明显的电荷分离，TICT构象在极性环境中通过强给体和受体的替代明显诱导。例如，Nagano和同事开发了一个基于硼-二吡啶(BODIPY)的环境极性传感器库(1)(图3)，当环境的极性超过特定的ON/OFF阈值时，该传感器的源通过电子转移反应熄灭BODIPY的LE荧光。一般来说，BODIPY核心对环境心理变化只有适度的敏感。从由LE态主导的荧光态，但不太极化的态，到非荧光态和高度极化的TICT态的转变，也受到空间限制的引入的驱动;这就是所谓的“预扭曲”。由于BODIPY的1LE态的跃迁偶极矩和(1)的1ET态的极化相互垂直，所以在ON/OFF阈值之前，1ET - 1LE混合并不影响BODIPY的1LE荧光。利用这一原理，简单地通过施加扭转限制来调制激发态偶极矩和由此产生的溶剂色度(随推挽联苯溶剂极性变化而变色的能力)当勒状态不能混合，等对对称状态的原因，互变现象导致荧光高度敏感属性空间环境,例如,聚合和不灵活的媒介，我们最近在推拉binaphthyl.然而，值得一提的是，TICT的形成并不总是产生弱荧光。Grabowski等人综合研究发现，如果激发态的结构弛豫同时涉及多个键，产生的TICT态可以获得相当大的荧光量子产率最近，Yamaguchi的研究小组报道了这一现象的一个显著例子在N-硼化的2,5-二芳基吡咯中(4)。同样地，我们通过扩展广泛应用于有机发光二极管(OLED)的掺杂剂p-偶联来应用这一概念；施主(N,N-二芳胺)平面的畸变破坏了¹ET态的稳定，与LE态的混合增强了¹CT荧光的振荡强度。

如上所述，D-A系统中的扭转约束可以精确控制D-A系统LE和ET特性的比例。因此，在设计溶剂变色探针和光致电子转移(PET)传感器时，预扭策略必须是有效的，尽管报道数量有限。

传感微环境粘度

根据ET和LE的比例，直接连接的D-A系统极大地改变了它们的荧光发射波长、量子产率、寿命和光谱形状。这些动态特性对于微环境黏度的荧光成像非常有用，特别是在生物系统中。被称为“分子转子”的一类特殊的 Tict 活性荧光团可以在空间受限的环境(如粘性介质)中增强其荧光强度。粘性环境使TICT活性荧光团无法克服 LE-TICT 相互转换的潜在障碍，或者在某些情况下，粘性阻碍TICT状态的内部转换。代表摩尔 cular 转子9-(2-carboxy-2-cyanovinyl) 及其类似物,其多功能性恶魔 Strat 不仅在分子生物学,比如在peptide-protein交互研究中,成像胞内微粘度,和淀粉样蛋白沉积的研究,而且在聚合物科学、接触力学,和流体动力学。硫黄素-t (是一种著名的基于Tics的分子转子，用于体外细胞生物学和生物医学分析，特别是在淀粉样相关神经退行性疾病的药物发现分析和力学研究。虽然还有其他新兴的分子转子，如a-氰二苯乙烯衍生物和各种PET探针，但我们不能在这里涵盖关于分子转子的众多文章，因此，我们将向读者介绍关于分子转子的更专业的评论。

感应化学物种

RhoNox-1是罗丹明的n-氧化物衍生物，通常由于TICT的形成而表现出微弱的荧光。然而，在Fe² 离子存在的情况下，RhoNox^-1中的n -氧化物部分被选择性地还原，从而产生高荧光，罗丹明平山等人确定，观察到的荧光强度增强与Fe² 离子的浓度直接相关，而不同活性氧处理对RhoNox-1的荧光没有显著的增强作用。

在另一种方法中，谢和他的同事开发了“打开”CN探针，通过在大型p框架的空间要求高的位置引入双氰胺基单元，从而迫使这些部分扭曲出蒽基平面。在这样一个高度预扭曲的D-A系统上，ET特征成为主导，系统的荧光通过TICT的形成被严重淬灭。CN与双氰胺基的亲核性加成破坏了它们的电子接受能力，因此荧光显著地和浓度依赖性地增强。在这些“开启”型荧光探针中，供体或受体的强度通过与分析物的化学反应来确定。类似的策略，通过结合笨重的二苯胺和9-蒽基单位，或在一个系统中通过氢键和充电的芳香构建块，也被采用在联氨锌(H₂NNH₂)传感探针的开发。

Nakamura和他的同事们采用了一种截然不同的方法来检测特定的化学物质。他们发现蒽苯胺衍生物通过TICT的形成进行荧光猝灭，而碱土-金属离子的存在可以部分抑制荧光猝灭为了提高蒽 -烯苯胺的灵敏度，我们用一个线性聚醚连接两个蒽苯胺，以固定其构象，并抑制与金属离子络合时围绕Ph^- NH^- CO^- 键轴的扭转运动。结果表明，Ca² 、Sr² 或Ba² 离子的加入使(11)的荧光强度增加了50 ~ 70倍。这种方法通过施加空间位阻来防止TICT的形成，对于中性分子(如表面活性剂)的检测也是有效的。

聚集诱导发光理论

聚集诱导发射发光体(AIE)是一类荧光团，当作为分子在良好的溶剂中溶解时显示微弱的荧光，但当作为聚集体在差溶剂或固体中聚集时则显示高荧光。基于AIE机理处新型材料被期望成为光电和生物成像应用的有前途的材料，已经有大量的相关研究，在最近的综述中汇编和全面讨论。因此，在这篇综述中，我们只从TICT研究的角度来讨论AIE。

通常，AIE 现象主要是由分子内运动受限( RIM )伴随聚集引起的。分子内运动在Tict活性荧光团的光物理中也是决定性的;在S¹(全局或局部)极小值处LE和ET的比例、 LE-TICT 相互转换的潜在障碍以及 TICT 态的非辐射跃迁率均受荧光团周围空间位姿环境的控制因此，Tict活性氟载体是开发具有特殊性能的独特 AIEgens 的理想候选。事实上，四苯基乙烯( TPE )是最著名的 AIEgen 之一，已知在激发态下进行TICT的形成。如上节所述，二苯乙烯类似物，如TPE，在激发态上通常具有很强的ET特性以乙烯为最简单的例子,其S¹是一个弱极化p-p^*状态共面构象,而在红 Cular 构象，S¹成为p-p轨道电子转换(状态,激发能的平等只有一个电子占据同一个轨道排斥。因此，乙烯的激发态更倾向于成为扭曲的强极化 ¹ET 态。同样，忽略与 ¹LE 态的混合(或子系统间的中间相互作用)，只有 HOMO-LUMO 相互作用决定S¹的结构时，基于异构双键的分子原则上应经历 TICT 过程。由于 ¹LE 状态的混合对螺旋桨型 TPE 来说应该是微弱的，所以 TPE 具有 TICT 活性是合理的。有趣的是，当 TPE 的两个苯基环被醚键桥接时，保持 CQC 键可以自由旋转，桥接后的 TPE 即使在溶液状态下也恢复了很强的荧光，这意味着共面结构增强了与¹LE态的混合，从而阻碍了 TICT 的形成。到目前为止，许多 AIEgen 是基于二苯乙烯结构设计的，例如 alpha; -氰基二苯乙烯衍生物，三苯乙烯咔唑衍生物和二基蒽衍生物。最近，

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