聚乳酸/锌/海藻酸盐复合物材料：修复和抗菌特性外文翻译资料

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聚乳酸/锌/海藻酸盐复合物材料：修复和抗菌特性

摘要：本研究的目的是研究一种由熔喷聚乳酸非织造布、海藻酸和锌组成的抗菌和可降解复合材料。本文描述了新纤维复合材料的制备方法以及物理化学和抗菌特性的表征。该程序包括制造无纺布和两步浸涂改性：（1）将无纺布样品浸渍在海藻酸钠盐溶液中；（2）浸泡在氯化锌（II）溶液中。对新材料的表征和分析包括扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（SSA）和总/平均孔隙体积（BET）。聚乳酸/海藻酸/锌纤维复合材料对革兰氏阳性（金黄色葡萄球菌）、革兰氏阴性（大肠杆菌）细菌菌株和下列真菌菌株进行了微生物活性测试。黑曲霉（Aspergillus niger van Tieghem）和球霉（Chaetomium globosum）。这些结果为新型复合材料的开发和在生物医学领域作为抗菌/抗真菌材料的潜在应用奠定了技术基础。

关键词：海藻酸盐；海藻酸；抗菌活性；生物降解复合材料；复合材料；熔喷；非织造布；聚合物；聚乳酸；氯化锌

1.简介

伤口愈合是一个动态的受多种因素影响的、复杂的过程（止血、炎症、增殖和成熟），需要一个适当的环境来实现加速愈合[1]。现代伤口愈合敷料应表现出无毒、无过敏的特性，能够保持伤口部位的高湿度，同时方便除去渗出物；具有抗菌特性或至少对细菌无渗透性、能够进行气体交换、并且具有成本效益。这些要求部分由聚乳酸的物理化学特性（生物相容性、生物降解性、机械强度）来满足[6-15]，更多则以来配备有广泛的抗菌剂（包括无机微生物）的聚乳酸复合材料。在应用于抗菌聚合物的各种无机杀菌剂的各种物质中中，人们越来越关注锌盐[38]。它对许多生物过程至关重要[39]。对微生物有毒，对高等生物无毒，是一种高效的无机抗菌剂[41-47]。锌的生物化学和生物学是由锌离子的络合和水合作用决定的[48-54]。锌（II）的配位环境（四面体与八面体的锌络合物[55]）在蛋白质中仅限于来自几个氨基酸侧链的氧、氮和硫供体和氨基酸[31,33]。在生物体内，通常四配位的锌（II）是氧化还原惰性的，因为它的标准还原电位是负的（Zn2 （aq） 2e → Zn（s）；Eo = = 0.76V）[56]。由于有效的抗菌聚乳酸复合材料应表现出长时间的抗菌活性，锌在聚乳酸上的稳定表面沉积/附着成为了主要的问题。

由于金属阳离子对羧酸锌酯键的亲和力较低，聚乳酸与锌离子的结合力较弱，其抗菌的聚乳酸-锌（2 ）复合材料需要一个对铜具有高亲和力的界面覆盖层。这样的要求满足了海藻酸盐，可生物降解的生物聚合物[58-63]，作为药物输送[64-78]、组织工程[79-89]和伤口敷料[90-98]的基础。Li等人[99]最近对海藻酸盐在纺织品的抗菌整理中的作用进行了回顾。有几篇论文研究了PLA-ALG的各种应用[100-107]。海藻酸盐对金属阳离子的强亲和力使其可以作为抗菌混合体应用（例如，[108-111]）。ALG-Zn(2 )复合物已经在792篇论文[112]中进行了描述（例如，[113-124]）。作为我们专注于纺织材料功能化的调查的一部分[125-131]，我们提议使用覆盖在PLA基体（PLA-ALG）上的海藻酸膜，在加入铜盐后，交联形成一个具有强结合铜离子的外空间涂层（图1）。这样的PLA-ALG-Zn(2 )复合材料会缓慢释放锌离子，确保其持久的抗菌敏感性。

图1. 纤维状复合材料的制备过程中涉及的反应。PLA→PLA-ALG-Na（ ）→PLA-ALG-Zn（2 ）。海藻酸的结构是一种线性共聚物-[GM]n-，具有(1-4)连接的beta;-D-甘露糖酸(M)和其C-5外聚物alpha;-L-谷氨酸(G)残基的均聚块。

图2. 在水环境中从PLA-ALG-Zn(2 )复合材料中释放锌离子所涉及的反应

2. 材料和方法

2.1. 材料

藻酸钠盐，C5H7O4COONa（CAS：9005-38-3）购自Millipore Sigma（St. Louis, MO, USA）。

细菌品系:大肠杆菌（ATCC 25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC 6538） 均购自Microbiologics（St. Cloud, MN, USA）。

真菌菌株。黑曲霉（Aspergillus niger van Tieghem）（ATCC 6275）和球孢子菌（Chaetomium globosum (ATCC 6205)购自Microbiologics。

聚乳酸由NatureWorks LLC（Minnetonka, MN, USA）提供，类型为 Ingeotrade; 3251D，MFR值为30-40克/10分钟（在190◦C/2.16公斤）。

氯化锌（II），ZnCl2，98%（CAS：7646-85-7）购自Millipore Sigma。

2.2. 方法

2.2.1. 纤维材料的制备-熔喷工艺

使用实验室单螺杆挤出机（Axon, Limmared, Sweden）生产基础重量为250g/m2的聚乳酸熔喷非织造布。挤出机头有30个孔，每个孔的直径为0.25毫米。用于熔融吹塑的聚乳酸PLA）颗粒在80◦C下干燥至恒重。熔融吹制的工艺参数见表1

2.2.2. 改性-浸渍

PLA熔喷无纺布样品通过浸渍法进行改性，浸渍法分为两步：（1）在藻酸钠盐溶液中浸渍；（2）在氯化锌（II）溶液中浸渍。将聚乳酸无纺布的样品在均匀分散的多糖溶液（0.5%）中浸渍1分钟（样品。PLA-AlgNa( )），然后每个样品立即转移到两种不同的氯化锌（II）水溶液中并重新浸泡1分钟（样品PLA-Alg-Zn(2 )-1重新浸泡在5%氯化锌溶液中，样品PLA-Alg-Zn(2 )-2重新浸泡在10%氯化锌溶液中）。改性剂的成分在表2中给出。

2.2.3. 形态学和结构表征--扫描电子显微镜

对微观结构的检查是用HITACHI S-4700扫描电子显微镜进行的。扫描电子显微镜和Thermo NORAN EDS X-射线分析器进行检查。测试样品的形貌分析是在低真空条件下进行的，光束能量为10千伏，放大倍数为1.5倍。能量为10千伏，放大率为800倍和1600倍。

2.2.4. 形态和结构特征-比表面积

比表面积是通过Brunauer, Emmet, and Teller (BET)方法测定的。测量是在Autosorb-1仪器（Quantachrome Instruments, Boynton Beach, FL, USA）上进行的，使用氮气作为吸附剂，吸附等温线为77K。在每个实验中，称量大约1-2克给定的样品并使用。在分析之前，样品在105◦C下干燥24小时并在室温下脱气。测量一式两份，结果以平均值表示。

2.2.5. 形态学和结构表征-接触角和润湿性

表面润湿性是通过静态测量水的润湿角来确定的。润湿角是通过 '坐着的水滴 '方法测量的，使用水滴形状分析（DSA）系统。DSA 10 Mk2 (Kruss GmbH, Hamburg, Germany)。水滴 0.25 micro;L的水滴在每个干净和干燥的样品上。表观接触角被计算为 以10次测量的平均值计算[132]。

2.2.6. 化学特性-火焰激发的原子吸收光谱法 PLA-lg-Zn(2 )复合材料中锌含量的测定是通过FAAS方法评估的。前一个样品使用单模块的Magnum II微波矿化器进行矿化（图3）。使用Ertec(Wroclaw, Poland)的单模块Magnum II微波矿化器，其方法与前文提到的一致[133] 。

图3

锌（II）离子的测定采用火焰激发的原子吸收光谱法，使用Thermo Scientific Thermo Solar M6（LabWrench, Midland, ON, Canada）光谱仪，其配备方式与之前描述的类似[133,134]。测量一式三份，结果以平均值表示。

2.2.7. 抗菌活性

PLA-lg-Zn(2 )材料的抗菌活性是根据PN-EN ISO 20645:2006[135]标准对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌（大肠杆菌/金黄色葡萄球菌）的代表性菌落进行评估。复合材料的抗真菌活性根据PN-EN 14119:2005[136]对黑曲霉van Tieghem和Chaetomium globosum（ATCC 6205）进行了测试。所有测试（改性样品和未改性聚乳酸）都是一式两份。

3. 结果和讨论

3.1. 扫描电子显微镜

所展示的SEM图像说明了被调查样品的纤维表面形态的变化。这些变化是用海藻酸钠盐溶液和氯化锌对PLA非织造布进行改性的结果。 未改性的无纺布的SEM图像显示了一个由随机取向的纤维组成的网状结构，具有相互连接的孔隙和相对光滑的表面（图4）。用海藻酸钠溶液（PLA→PLA-ALGNa( )）对无纺布进行改性。诱导在纤维表面形成一层薄膜，在此期间，PLA纤维结构作为沉积的海藻酸的基体，可能是通过海藻酸的HO基和聚乳酸的碳酸盐功能之间形成氢键。 这种修改对形成的复合材料表面的整体形态略有影响。保持了PLA→PLA-ALG(()Na( )复合材料的纤维状结构，但形状更不规则，孔隙更不明显。此外，海藻酸钠的团聚物 (ALG-Na( ))可以在PLA-ALG-Na( )的单个纤维上看到（图5）。进一步修改 (PLA-ALGNa( )→PLAALG-Zn(2 ))导致其形态的巨大变化，可能是因为形成了链间复合物PLA1 -ALG1 -Zn(2 )-ALG2 -PLA2 (PLA1 -ALGNa( )→PLA1 -ALG1- Zn(2 )→PLA1 -ALG1 -Zn(2 )-ALG2 -PLA2 ). 因此，所得到的复合材料的纤维结构在很大程度上是变形的，表面粗糙度增加，有多个锌团块（图6），类似于聚合物薄膜，有集成的PLA纤维。图7-9是PLA、PLA-Alg-Na（ ）和PLAAlg-Zn（2 ）（10%）样品的EDS光谱实例（EDS数据以峰值强度与能量（keV）的关系图表示）。表3显示了测试材料的化学成分，通过使用EDS X-射线微分析的定量分析获得。该表列出了从五个测量点得到的平均结果。

图4

图5

图6

图7

图8

图9

在分析图7中的光谱时，可以观察到该样品含有聚乳酸的特征元素，即碳和氧。而PLA-ALG-Na( )样品，由于用海藻酸钠进行了改性，其特征是存在一个来自Na原子的额外的峰值图8）。此外，用氯化锌（II）对PLA-ALG-Na( )非织造布进行改性后，还出现了来自锌和氯的更多峰。样品中的氯化钠含量证实了氯化物的存在。定量EDS分析表明，海藻酸钠对聚乳酸非织造布的改性并没有明显改变样品的碳和氧含量。观察到这些元素的含量仅是略有下降：碳和氧的含量分别约为0.28 at.%和1.38 at.%。此外，在PLA-ALG-Na( )样品中注意到了小浓度的钠（1.65 at %）。用ZnCl2改性的样品的EDS结果显示，样品中Zn和Cl的含量随着氯化物浓度的增加而增加。然而，因为PLA-ALG-Zn(2 )样品（10%）显示了最好的抗菌和抗真菌性能，所以以它为例，我们可以观察到，由于样品表面快速交联并在表面形成一种薄膜，与PLA-ALG-Na（ ）样品相比，钠的含量增加了一倍。另一方面，锌的高含量（14.22%）证实了照片中显示的团聚体是一种二价金属的团聚体（图9）。此外，可以看出，当样品用ZnCl2改性时，碳和氧的含量明显下降（分别下降了23.39 at. %和11.26 at. %）。高标准偏差表明化学成分的分布是不规则的。

3.2. 比表面积

复合材料的比表面积[m2/g]和总孔隙体积[cm3/g]见表4。

表4

比表面积和总孔隙体积的测量结果与我们以前的研究相符[111]。用海藻酸（PLA-Alg-Na( )）和氯化锌（II）对聚乳酸（PLA）无纺布进行的改性导致了比表面积（BET）的显著增长。样品的BET为0.221[m2/g]。原因是将未改性的聚乳酸非织造布在海藻酸钠盐溶液中的浸渍导致了比表面积的增加（0.58[m2/g]）。浸涂两步改性，即在藻酸钠盐溶液中浸渍和在ZnCl2solution（5%/10%）中浸泡，导致BET分别进一步增加到0.5211和0.8331 m2/g。修饰后的样品PLA-Alg-Na( )/PLA-Alg-Zn(2 )-1/PLA-Alg-Zn(2 )-2)观察到的比表面积的增加可能与它们较高的介孔率有关。 表现为总孔体积从9.102 times; 10^-4增加到 1.64 times; 10-3 cm^-3/g 。

3.3. 接触角和润湿性

接触角的分析能够评估测试材料表面的润湿性。结果表明，PLA和PLA-ALG Zn(2 )非织造布的表面具有疏水特性，其平均接触角分别为122.79◦和114.98◦（图10a,c）。与此相反。海藻酸钠的修饰改变了材料表面的特性，使其变得亲水，平均接触角为45.67◦。（图10b）

图10

如图10和11所示，用海藻酸钠对聚乳酸无纺布进行改性，大大改变了无纺布表面的性质，从疏水变为亲水。这是由于海藻酸钠中含有Na 离子，使其可溶于水。另一方面，用ZnCl2进行的另一种改性导致钠离子被二价金属离子（Zn2 ）所取代，由于这种改性，表面发生了交联过程，海藻酸盐覆盖纤维变得不溶于水。这改变了无纺布表面的性质，从亲水变为疏水。

然而，由于表面存在少量的Na 离子，它的表面疏水性低于PLA非织造布，这一点被SEM-EDS分析所证实。

图11

3.4. 火焰原子吸收光谱法

PLA-lg-Zn(2 )样品中金属浓度的测定是通过FAAS光谱法评估的，结果显示在表5中。

表5

测定

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