用钼酸铋催化剂将丙烯醛氨氧化成丙烯腈外文翻译资料

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附录A 译文

用钼酸铋催化剂将丙烯醛氨氧化成丙烯腈

摘要

本文研究了利用介孔钼酸铋催化剂将绿色丙烯醛转化为丙烯腈的工艺。通过对酰胺氧化催化剂进行了表征。通过在不同温度、接触时间和反应物摩尔比的不同条件下进行N₂物理吸附、X射线衍射和催化试验。结果表明，其催化活性与比表面积成正比，这与钼酸铋相和气体原料中的氧浓度有关。催化剂的选择性只取决于反应温度。在350-400℃处获得的ACN选择性为100%，在450℃时降至97%。

关键词： 氨氧化 丙烯醛 丙烯腈 系膜结构 钼酸铋催化剂

1.介绍

根据之前^[38]的报道，在100℃老化温度下，合成了大孔径(8.1nm)和三维介孔硅连接结构作为支撑。根据Yen等^[36]开发的方法合成了Bi₂O₃和三氧化钼不同混合物的催化剂。具丙烯腈(ACN)是聚合物工业中的一个关键单体。因此，2015年ACN全球市场约为600万吨，预计2020年^[1–3]达到8吨。然而，ACN的主要来源是丙烯或丙烷^[4]。

目前，绿色化学工业的研究趋势是基于使用生物来源的平台分子，如甘油。这种三碳三醇是生物柴油生产的10%的副产品。据^[5]报道，生物柴油的年产量稳步增长，2015年达到27万吨。Dubois^[6,7]和高木以及^[8]公司开发了一种通过直接或间接工艺将甘油转化为ACN的方法。对于间接过程，第一步是在酸性催化剂如WO₃/TiO₂或FePO₄^[7,9]上将甘油脱水为丙烯醛(AC)。第二种方法是使用混合金属氧化物，如钼酸铋或锑酸盐催化剂，将丙烯醛氨氧化成丙烯腈。在直接过程中，采用Sb、Nb和V^[9]催化剂结合。格雷罗-佩雷斯等人之前也在气体^[10–12]和液相^[13]中研究了这一直接过程。最重要的是，间接过程允许控制丙烯醛酰胺氧化反应器的水竞争。这是通过在两个反应器之间使用冷凝器来实现的。严格控制高潮水位与氨之比是抑制丙烯腈水解成丙烯酸的风险。间接法更容易控制温度和更高的ACN产率。因此，间接过程似乎更适合于用可再生甘油合成ACN。

只有少数文献讨论了丙烯醛氨氧化为丙烯腈^[14–21]。以钼酸盐、锑酸盐、氧化锡为基础的混合金属氧化物作为丙烯醛胺氧化的催化剂。结果表明，丙烯醛对丙烯的氧化比丙烯的氧化快。反应在300-500℃的温度下进行，原料包括交流、氨、氧和氮。结果表明，钼酸盐催化剂比锑酸盐催化剂是更好的催化剂。然而，这些催化剂的比表面积非常低，约为1-4m2/g。最近，霍尔德里奇的小组研究了这个反应^[9,20]。研究了SbVO、SbFeO和三氧化钼将AC氧化成ACN。而最高的ACN产量只有40%。这项研究是在水蒸气存在和低交流分压条件下进行的。他们证明，更高的比表面积催化剂产生更高的活性。因此，本文研究了具有高比表面积的简单催化剂。

钼酸铋催化剂是最简单和最有前途的丙烯醛胺氧化候选催化剂。一般来说，获得丙烯醛胺氧化的良好多相催化剂的两个主要因素是大的活性表面积和正确的成分不仅产生高活性，而且产生高选择性的^[4,22,23]。高表面积氧化催化剂容易过热，需要特殊的反应堆设计，以增强局部传热。1972年，Batus等报道了基于Bi(NO₃)₃·5H₂O、(NH4)6MO₇O₂₄·4水和H₂MoO₄合成Bi-Mo-O的几种方法，以及利用强酸硝酸^[24]避免两种前体沉淀的方法。近年来，通过结合络合和喷雾干燥^[25,26]、表面活性剂辅助水热处理^[27]、水热处理^[28]、回流和固态^[29]、硬模板^[30]等多种方法获得了钼酸铋。然而，钼酸铋催化剂的比表面积仍然很低（大多数比表面积约为2-4m2/g）。因此，制备具有高表面积的钼酸铋需要注意。另一方面，钼酸铋的不同相对催化性能^[4,31]也有不同的影响。钼酸铋有三个相，包括alpha;(Bi₂Mo₃O₁₂)、beta;(Bi₂Mo₂O₉)和gamma;(Bi₂MoO₆₎。对于丙烯的氨氧化，alpha;相具有良好的氨活化和˛alpha;-H提取性。beta;该相有利于再氧化过程。最后，beta;相结合了alpha;和beta;结构，因此该相对丙烯的氨氧化最有效。然而，目前还没有报道描述了该相对丙烯醛氨氧化反应影响到丙烯腈。介结构二氧化硅上的金属氧化物因其比表面积大、孔隙体积大、孔径大、稳定性^[32,33]好，在催化领域得到了广泛的应用。铋和钼酸盐前体混合后从溶液中沉淀，因此应考虑合适的方法。一些报告表明，在强酸、碱或甘油中，混合物保持均相的^[24,34,35]。然而，强酸或碱会改变二氧化硅的表面性质。此外，甘油具有较高的粘度，这使得前驱体难以扩散到介孔二氧化硅的孔隙中。Yen等人用硬模板法合成介观结构金属氧化物基于双溶剂和固液浸渍的技术方法^[36]。采用非极性溶剂（在我们的工作中为庚烷）进行预润湿，以降低表面张力（固体-气体的表面张力大于固体-液体的表面张力）^[36,37]。因此，金属盐可以很容易地在介孔二氧化硅的孔隙内运输。此外，在没有水的情况下使用这种方法将减少前驱体的沉淀。

因此，利用Yen等一步浸渍催化剂制备方法研究丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的表面积和相的影响。本文将研究包括介孔3DKIT-6和非负载钼酸铋在内的催化剂。一步浸渍催化剂的制备方法。本文将研究包括介孔3DKIT-6和非负载钼酸铋在内的催化剂。

1. 实验性
   1. 钼酸铋催化剂的合成

体来说，在KIT-6上支持n=1、2和3的混合物Bi₂O₃.nMoO₃分别命名为n1、n2和n3。首先，1.25g疏散的KIT-6被正庚烷预润湿，然后与0.94g的前驱体预混，包括计算重量的硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O和四水合钼酸铵(NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O。将混合物转移到一个圆形底瓶中，在85℃下加热过夜。将固体在50℃下进行过滤和干燥，然后在550℃的空气中煅烧3小时，为了比较载体。催化剂C3是用商业孔西二氧化硅(米利波雷公司，枫树街34号，米尔福德，MA01757)作为载体和催化剂n3活性相相同的元素组成合成的。在制备非负载催化剂时，制备了类似的浸渍二氧化硅，然后在室温下用2MNaOH溶液（一天内三次）消化去除KIT-6二氧化硅载体。将4.5g混合前体浸在1.25gKIT-6上。所得到的固体被过滤，并在500℃下煅烧3小时，然后去除二氧化硅。最后得到的钼酸铋混合氧化物，在水和乙醇水溶液中洗涤几次，并在100℃下干燥。

2.2 表征

使用量子色Nova2000系列仪器测量了77K下的N₂物理吸附等温线。样品在150℃的真空中初步脱气6h。催化剂的比表面积是利用BET图的线性部分（相对压力为0.05-0.2）计算的。采用NLDFT（非局部密度函数理论）的吸附分支方法计算了孔径分布。以孔隙体积为0.99相对压力下的吸附氮气体积。广角x射线衍射(XRD)分析采用西门子80型D5000衍射仪进行，采用CuKalpha;辐射(beta;=0.15496nm)。此外，催化剂相监测采用拉曼光谱LABRAMHR800(堀巴乔宾伊文，维伦纽夫drsquo;Ascq，法国)与奥林巴斯BX30固定级显微镜使用Ar 激光（514.5纳米）作为激发光源(相干，INNOCA70C系列离子激光，圣克拉拉，CA)。样品的化学成分由电感耦合等离子体光学发射光谱(ICPOES)建立，使用PerkinElmerOptima4300DV光谱仪建立。

• 1. 催化剂试验

将50mg催化剂装入固定床石英反应器(内径和长度分别为8mm和420mm)，与气相色谱仪(GC，HP5890)在线连接。催化剂质量可以避免热点。采用TCD检测器和HaysepP和分子筛13X柱进行分析。反应器系统如图1所示。丙烯醛、空气、氨、氮气通过两个单独的入口进入石英反应器，以避免氨和丙烯醛接触时聚合。一个进料包括空气、氨（0.47cc/min）和氮气稀释剂。丙烯酸在0◦C下从95%的水溶液中蒸发。分别加入用25cc/min氮气稀释的丙烯醛蒸汽。为了研究总流量（接触时间）对催化反应的影响，将反应物摩尔比（AC/NH₃/O₂）固定，而稀释氮流动速率变化。所有的入口气体成分都是在可燃性区域之外选择的(见图。支持信息中的S1和S2)。另一方面，通过研究反应物摩尔比对催化性能的影响，改变了空气和稀释氮的流速，以保持总流速恒定(详细信息见表S1)。为了避免聚丙烯醛和聚丙烯腈的缩合，系统管线被加热（红线）到180℃，并使用了几个三通阀(V1、V3、V4、V5)。每次催化试验结束后，甲醇都会通过系统的一部分进行清洗。为了保护气相色谱取样回路，在取样之间使用阀门V3和V4将反应器排气口送到排气口。根据所有检测到的产品，包括二氧化碳、丙烯醛、乙腈(ACE)和丙烯腈（从未检测到一氧化碳），计算出碳平衡。报告的在碳平衡优于94-95%的情况下，平均测量3-6次，得到转化率和选择性值。

转化率(%)=

选择性(%)=

谈平衡(%)=

图1催化氨氧化反应器系统示意图

MFC质量流量控制器P压力表T热电偶V2双向球阀，其他阀门：三向球阀。

3.结果和讨论

采用ICP法测定了催化剂的Mo/Bi原子比。结果如表1所示。表中显示的Mo/2Bi比值接近于目标值。

表1通过ICP测定催化剂的织构性质和结构