石墨烯薄膜的制备与改性外文翻译资料

在铜上发现均匀沉积的单层石墨烯引起了人们极大的兴趣。这种兴趣在大面积上已迅速发展。薄膜在塑料和玻璃基板上的沉积。石墨烯薄膜的光电特性表明，它们具有很高的透过率和导电性。gt; 90%、30单位/平方值，两者都是与当前国家的最先进的铟锡氧化物透明导电。在这个特性文章中，我们提供了一个详细的和最新的描述

关于这一主题的文献，并强调利用化学气相沉积法在铜衬底上利用石墨烯必须克服的挑战。

石墨烯独特的性能引发了许多基础和技术研究。众所周知石墨烯是一种半金属的电荷载体的行为Dirac fermions（零有效质量）产生了非凡的影响，如迁移率可达200000厘米2 V？1秒？1, 2个弹道输送距离在室温下高达微米，3个半整数量子霍尔效应和吸收只有2.3%的可见光。5大载流子迁移率也使得它可能对高频电子设备6有用。低吸光度加半金属性使其成为透明和透明的理想导体。低电阻是必需的。7个集成设备需要晶圆可使用现有或邮寄处理的水垢沉积互补金属氧化物半导体（CMOS）制造技术。作为透明导体的实现将需要在具有石墨烯层数可控的大面积上均匀沉积。这些要求导致了一个迅速发展的研究将发展基于厚度可控的大面积高质量的均匀的薄膜沉积石墨烯领域内。

高质量石墨烯的结构完整性是由高定向热解石墨的机械解理获得的。8因此，任何新的沉积方法的功效取决于与原始机械剥离石墨烯性能的比较。尽管原始石墨烯的结构缺陷浓度很低，这使得基础研究很有趣，但它的厚度、尺寸和位置在很大程度上是无法控制的。目前正在寻求几种策略，以在基板上实现可再生的和可扩展的石墨烯。一个例子是共价或非共价键11、剥离石墨在液体。然而，这些方法可以在石墨烯中引入结构和电子无序。12–14另一个例子是SiC的转换（0001）通过高温硅原子升华tographene。15高质量的晶圆级石墨烯与切换到100GHz的6速度上使用这种技术已被证明。虽然初始碳化硅晶片的价格与硅相比相对较高，但该技术可能适用于无线电和太赫兹频率电子器件，因为这些器件的优异性能可以抵消晶片的成本。

在过渡金属基底上沉积镍、16钯、17钌、18铱19或Cu是制备高质量石墨烯的最有前途、最廉价、最容易获得的方法。20，特别是最近在大面积铜箔上单层石墨烯均匀沉积的研究，使我们能够获得高质量的材料。虽然CVD石墨烯之间的铜是比较新的，全世界有几个组织已经报告了优异的器件特性如高达7350厘米的2 V的迁移率？1秒？1在低温和大面积生长（高达30英寸）。21，在本文中，我们详细介绍了石墨烯生长的最重要的方面，铜的CVD。

过渡金属石墨烯

由过渡金属表面制备的多层石墨烯的形成以及在工业多相催化22中的形成已经有近50年的历史了。22事实上，碳和其他材料，然后分离它形成石墨的首次提出是在1896结合的概念。23,24层石墨被首次观察到镍22,25,26表面暴露在碳氢化合物的碳源，或蒸发碳。大约在同一时间，在催化实验观察到单晶铂27,28基板薄石墨层的形成。据推测，石墨的形成是扩散退火和冷却过程中的碳杂质从内部到表面偏析的结果。人们对石墨烯的兴趣导致了这些可控方法的重新评估。

沉积.事实上，石墨烯的生长已经对多种过渡金属[茹，18,29 IR，19,30有限，31，镍32显示，33–35pt，31,36 PD 31,37 ]通过简单的热分解碳氢化合物表面上或表面的碳在从亚稳碳–金属固溶冷却分离。碳在金属中的溶解度和生长条件决定了沉积机制，最终也决定了石墨烯薄膜的形貌和厚度。

石墨烯可以生长在几个六角形或其他晶面上。即使在石墨烯和衬底之间没有明显的晶格匹配，六角形衬底上的生长也常常被称为外延生长。对于钴（0001）31和ni（111）33表面上的晶格失配小于1% 19，石墨烯生长与衬底晶格相当。相比之下，石墨烯和Pt之间的晶格失配（111），38（111），PD 38茹（111）29和IR（111）30＞1%，因此增长不适应的moiere模式的观察表明，IR的增长（111）39,40是特别有趣，因为moiere模式表明对氢的吸附在石墨烯表面稀疏的模板，导致烷的岛屿，导致0.5–0.73 eV的40带隙在费米能级的超晶格结构。一个带隙的出现是特别有吸引力的石墨烯晶体管可显示开/关比大

最近的增长结果较为便宜的多晶Ni和Cu基板16,34,35,41 20引发大面积沉积CVD条件优化的兴趣转移。石墨烯沉积在多晶ni和转移到绝缘基板上表现出流动性高达3650厘米2 V 16？1秒？1和半整数量子霍尔效应。16然而，利用倪作为催化剂的基本限制是，单层和少量的层状石墨烯在几十到几十微米区域获得，而不是均匀地分布在整个衬底上。34层控制数量的缺乏，部分是由于分离的碳的金属合金冷却后迅速发生在Ni晶粒和非均相在晶界。

与ni相反，最近在多晶铜箔上实现了高质量单层石墨烯大面积均匀沉积的优异效果。20最初的20和随后的后续21,42–50研究表明单生长多层石墨烯在30英寸大的地区。详细的成像和光谱分析表明，超过95%的铜表面被单层石墨烯覆盖，而剩余的石墨烯层厚2-3层，不受生长时间或加热和冷却速率的影响。20铜的生长简单而直接，使得高质量的石墨烯在大面积上容易接近。此外，薄铜箔价格低廉，易于在大多数实验室中使用溶剂进行蚀刻，因此可以容易地将其转移到所需的衬底上。这些事实以及铜是廉价的，做一个有吸引力的石墨烯的沉积过程。

碳化硅的石墨烯和转移到绝缘衬底上

除了CVD石墨烯外延生长的方法，也可以实现对绝缘SiC（0001）衬底上的雷暴通过硅原子和C原子的石墨化升华剩余高温退火（1000–1600？C）。在SiC（0001）上外延石墨烯被证明具有较高的迁移率，特别是多层膜。最近报道了单层碳化硅在大面积上的石墨烯转化，显示出优异的电学性质。

对于电子应用，石墨烯在绝缘基材如塑料箔、玻璃或SiO 2硅片上是必需的。目前，使用不同的方法将从金属表面生长的石墨烯转移到所需的绝缘衬底上。16,21,52最简单的方法将石墨烯生长在金属化学蚀刻的金属

去获得自由漂浮的石墨烯膜，可以舀到所需的衬底上。16基板的湿蚀刻Ni和Cu 53是可行的，但对金属等具有挑战性。

钌，铱，钯，铂。已经证明了54种干法转移方法，例如用双层的金/尼龙55标记剥离碳化硅（0001）的外延石墨片的毫米级薄片。在余下的专题文章中，我们描述了石墨烯在铜上生长的最新进展，以及在绝缘基板上转移和直接沉积的最新进展。我们强调了石墨烯在铜上生长的可能机制，这可能有助于直接将材料沉积到绝缘衬底上。我们还描述了转移石墨烯薄膜的光电性能方面的最新进展，并对石墨烯在铜上的结论和前景进行了总结。

石墨烯生长铜基材的要求已被证明催化的碳的同素异形体，如石墨、金刚石生长56，57碳纳米管和石墨烯58,59最近20如图1所示。在铜石墨的生长是无意中取得了1991 56,60设计催化diamondbycvd生长试验。在这些最初的实验中，单多层石墨烯的生产（100），56,60（110），56,60（111）和（210），56,60 60铜表面经高温碳注入并通过碳溶解沉淀机制进行后续扩散。具体来说，碳注入到Cu是通过轰击在70 - 200千电子伏（与剂量高达10 18离子/厘米2）在800 - 1000？轰炸后，植入的铜被关押在800 - 1000？c使碳扩散到石墨层表面的几个小时。基于植入研究观察的目的是成长的钻石，研究人员转向了热丝化学气相沉积法（HFCVD）57沉积金刚石但观察薄石墨铜基板在一定条件下。

20世纪60年代初，高质量石墨作为核反应堆慢化剂的要求，使人们对热过渡金属表面的结晶sp 2碳形成有了大量的了解。25石墨的析出通过过渡金属和碳的固体或液体溶液的形成（无论是通过暴露于碳氢化合物25,26,36,38或沉积非晶碳在铁水表面篇）已被广泛研究和机制已经验证了所有已知的催化剂为石墨（即属于VIII族过渡金属）。虽然发现了许多不同的实验条件是重要的，但石墨性能对冷却速率和碳源暴露时间非常敏感。除了纯过渡金属外，过渡金属如TAC、64 WC、64 TiC、64 HFC 64和实验室3 65等高配位数、高反应活性的碳化物也可作为石墨沉淀的催化剂。54,66

在各种过渡金属中，石墨碳在ni上的形成因其适用于高质量石墨25和纳米管的研究而得到了深入的研究。67在这里，我们简要地描述了在ni上形成高度结晶的sp 2碳的过程，并与铜的不同形成机制进行了对比。倪和C（参考文献68）的相图揭示了碳在高温下的溶解度（高于？800？c）形成固溶体，降低温度，降低溶解度，使碳扩散到ni（图2a）。冶金研究表明，亚稳的ni 3 C相的形成促进了碳的析出。碳优先析出在多晶ni基片的晶界上，使石墨在晶界上的厚度比晶粒内部大得多。因此，石墨烯层的数量可以在ni的表面上显著变化。Co和Fe具有相似的催化行为可以推测从相图[图2B和2C，68 ]，这表明在850–1000碳的溶解度？c碳化物和石墨相在较低温度下稳定。63像镍，钴在高温下形成一个亚稳碳化物，在钴碳固溶体冷却过程中分离为纯金属和石墨（图2b）。在铁（图2C）的情况下，渗碳体（铁3 C）是一种稳定的碳化物，因此只有在非常特殊的冷却速率下才能得到铁的石墨析出。63从不同过渡金属的固溶体中形成sp 2晶体碳的能力取决于它们的碳亲和力。也就是说，在铁的情况下，由于Fe和C之间的高亲和力，石墨碳和碳化物的形成之间存在竞争。

过渡金属及其一些催化剂的催化能力

化合物是众所周知的54,66和来自部分填充轨道或从中间化合物的形成和激活吸附反应物。金属催化作用由于它们能够通过简单的氧化状态改变或形成适当的中间体来为反应提供低能量途径。鉴于此，铁具有非对称分布的电子在D型{ [AR] 3D 6 4S 2 }，导致这可以解释其高亲和力的碳54与Co方面相互排斥，Ni和Cu的3d壳层逐步填充，这意味着更少的无功配置（表1）。铜具有最低亲和力碳所反映的事实，它不形成碳化物相69,70（图2D）和具有非常低的碳溶解度相比，低活性碳是由于铜具有填充三维电子壳{ [AR] 3D 10 4S 1 }，最稳定的配置（连同半填充三维5）由于电子分布是对称的，最大限度地减少相互排斥。结果表明，铜在sp 2杂化碳中的p电子电荷转移到铜的空4S状态，仅能与碳形成软键。54,71因此这种奇特的结合亲和力较低碳和铜之间形成中间软随着债券的能力使得铜真正的催化剂，所定义的教科书，对石墨化碳的形成。Co和倪的三维7和3d 8轨道处于最不稳定的电子构型（FE）和最稳定的电子构型（Cu）之间。在此基础上，我们发现最适合于石墨碳形成的催化剂是那些对碳亲和力低的过渡金属，但它们仍然能够通过形成弱键使表面上的碳稳定下来。

一个有趣的例子是，在高温下镍和铜之间的碳溶解，而不形成碳化物是钌。在多晶钌薄膜（50～500 nm）72以及Ru（0001）单晶上实现了单层大面积石墨烯的生长。18钌的生长是通过将底物的碳暴露于乙烯（5）来实现的。10？7乇在950？（c），其次是特高压至550的慢速冷却？碳的溶解度低于ni，但高于Cu，可以通过逐渐降低温度来降低石墨烯的成核和生长。在Cu和意想不到的单壁上的贵金属如金和银也可以使碳纳米管生长的石墨烯生长之间有些相似之处，73表明Ag和Au的石墨烯生长应尽可能最近证实74,75银。

石墨烯在铜上的生长

石墨烯oncopper原则上是简单的，涉及甲烷在铜基体上的分解通常保持在1000？在铜箔上生长的单层石墨烯最近被报道使用己烷47在950？探讨在氮气和含硼有机溶剂中使用能促进石墨烯掺杂的液体前体的可能性。47表2总结了用于实现铜上最佳石墨烯薄膜的特定生长参数。大部分的证词已经进行thicknessesranging铜箔从25–50毫米。20,21,46–48,76最近石墨烯电子束热蒸发沉积43,45 42,44铜薄膜（厚度大于500 nm）对SiO 2／Si基板已证明。对于薄膜铜催化剂，必须控制厚度，以确保不发生润湿。然而，已使用去湿直接将石墨烯沉积到绝缘SiO 2 / Si衬底上。更具体地说，最近已经证明，在石墨烯生长之后，铜薄膜可以蒸发掉，从而使生长的石墨烯位于绝缘衬底上。43如果做的可控和可重复的，这种方法可以用于高qualitygraphene直接沉积到绝缘基板上，而不需要转移。虽然最常用的沉积温度1000？C，在800到950之间的温度下生长？C 44,50,76也有报道。石墨烯在铜CVD是在低（0.5–50乇）20,42或大气压力45的甲烷和氢气的混合气体在不同的比例如表2所示

铜衬底预处理

迄今为止，实验表明影响不大。

沉积参数对材料物理和电学性能的影响

生长在铜上的石墨烯。然而，前处理研究发现，铜箔在沉积产物中获得大的石墨烯结构域具有重要意义。20,21铜衬底预处理有几个重要的功能，确保高质量石墨烯沉积。首先，接收到的Cu由原生氧化物（CuO，Cu 2 O）覆盖，77降低了催化剂的催化活性。因此，在沉积之前，铜衬底必须在1000的氢还原气氛中退火。C. 78在79醋酸浸湿法化学预处理也被证明部分去除Cu 2 O退火阶段之前的沉积也是重要的增加Cu晶粒尺寸和排列的表面形态（表面结构缺陷的原子的步骤，介绍消除）促进石墨烯片生长。通常情况下，铜箔退火30分钟20,21,45,76在更短的治疗已报道的亚微米铜薄膜。42 - 44石墨烯结构域的均匀性与铜晶粒尺寸和晶体取向之间的系统相关性尚未阐明。

在图3中，取自参考文献20，显示了单层石墨烯在不同时间的生长。石墨烯在铜上的扫描电子显微镜（SEM）图像由于薄膜的原子厚度很难解释。在这里，我们简要地解释了石墨烯薄膜沉积在铜上通过描述SEM图像在图3。在图3a中，可以看到有限大小的石墨烯（一个由较大的椭圆形表示），呈黑色不规则片状。一片的形核位置是在图3A较小的椭圆形表示。随着生长时间的增加，石墨烯domainsprogressively大小增加，直到接合（图3B）成一个连续的层。图3b是在形成完全均匀层之前的图像，如由不连续性的存在所示。其中一个由椭圆形表示。

图3b半连续石墨烯层在图

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