基于介孔超结构的有机金属卤化物钙钛矿的高效率混合太阳能电池外文翻译资料

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基于介孔超结构的有机金属卤化物钙钛矿的高效率混合太阳能电池

Michael M. Lee,¹ Joeuml;l Teuscher,¹ Tsutomu Miyasaka,² Takurou N. Murakami,^2,3

Henry J. Snaith¹*

摘要：用于分离紧密束缚激子（光生电子空穴对）以及从高度无序的低迁移率网络中提取的自由电荷的能量成本表示许多低成本光伏技术的基本损失。我们报告一种低成本，可溶液加工的太阳能电池，它以在可见光到近红外范围具有高吸收率的高结晶性钙钛矿吸收层为基础，制备出在模拟全日照条件下有10.9%的功率转换效率的单结器件。这种“介孔超结构太阳能电池” 表现出异常少的基本能量损失；尽管1.55电子伏特的吸收带隙较窄，它仍可以产生超过1.1伏的开路光电压。介孔氧化铝的功能性产生于其作为一种惰性的支架的使用，发挥了构成吸收层和强制电子注入并且传导通过钙钛矿层的作用。

高效的太阳能电池必须要有一个宽阔的光谱吸收范围，从可见光到近红外的波段（350到950纳米），并且高效地将入射光转换为电子。这些电子必须在高电压和合适的电流下收集起来以之来做有用功。一个简单的测量太阳能电池在发电电压下的有效性的方法是通过测量光吸收物质的光学带隙与模拟在空气质量1.5， 100毫瓦每平方厘米的太阳能光照下所产生的开路电压之间的能量差异。比如说，砷化镓太阳能电池拥有1.1伏特的开路电压并且其光学带隙为1.4电子伏特，二者相差了0.29电子伏特。对于染料敏化和有机太阳能电池，这个能量差异通常是从0.7到0.8电子伏特。对于有机太阳能电池，这些损失主要是由于它们较低的介电常数引起的。紧密束缚的激子的形成，需要一个有巨大能量偏移使其电离和电荷分离的电子受体所组成的异质结。同样，染料敏化太阳能电池也有这些损失，无论是源自电子从染料（或者光吸收层）传输至二氧化钛层，当然这一过程需要“驱动力”，亦或是源自染料从电极处的再生，当然这一过程需要过电位。为了减少染料敏化太阳能电池中的能量损失已经做出了许多努力，通过将多电子的碘-三碘氧化还原对改为单电子的外球氧化还原电对，例如钴配合物或者固态空穴导体。

无机半导体敏化太阳能电池最近已成为关注的焦点。一种只有2到10纳米厚度的超薄吸收层被涂在介孔二氧化钛电极的内表面上并且在其另一面接上电极或者固态空穴导体。这一类的器件已经取得高达6.3%的功率转换效率。然而，这个超薄吸收层的概念却受困于其非常低的开路电压；这一问题有可能是电子无序性导致的，由于低流动性的n型二氧化钛。钙钛矿结构相对地勘探方案（图A1），提供一个结合有机成分和无机成分成为一个复合材料的骨架。仔细考虑有机和无机元素之间的相互作用和适当控制的大小可调的晶胞，基本的湿法化学可以用于合成新的、有趣的材料。Era, Mitzi和其团队已经证明，基于有机金属卤化物钙钛矿层在发光二极管和迁移率与无定形硅晶体管中表现了出优异的性能。有机金属卤化物钙钛矿已经在光电化学电池的液体电解质中作为敏化剂并得到了3.5到6.5%的功率转换效率。最近，一种三碘化锡铯（CsSnI₃）钙钛矿已经展现出作为固态染料敏化太阳能电池的空穴导体的高效率的性能，提供高达8.5%的功率转换效率。

我们报告一种可溶液加工的太阳能电池，克服了有机吸收剂的基本损失和无序的金属氧化物。我们遵从超薄吸收层的方法并且用钙钛矿作为吸收层，介孔二氧化钛作为透明的n型层，并且用2,2acute;,7,7acute;-四-(N,N-di-p-甲氧基苯胺)9,9acute;-螺二芴 (spiro-OMeTAD)作为透明的p型空穴导体。这样的器件展现出接近8%的光电转换效率。显著地，我们也找到了用绝缘的三氧化二铝来替代介孔n型二氧化钛来提高功率转换效率。三氧化二铝是一种具有很宽带隙（7到9电子伏特）的绝缘体，并且纯粹地作为一种被钙钛矿涂覆的支撑作用的“支架”。我们观察到电子在钙钛矿层传输的速率远大于在n型二氧化钛层的传输速率。此外，我们观察开路电压增加（从二氧化钛层到绝缘三氧化二铝支架）了几百毫伏并且在空气质量1.5的全模拟太阳能光照下功率转换效率达到10.9%。

我们使用的特定的钙钛矿是混合卤化物：甲胺铅碘氯(CH₃NH₃PbI₂Cl)，是由前驱体溶解在N,N-二甲基甲酰胺通过在室温环境旋涂合成的。对在玻璃上的甲胺铅碘氯(CH₃NH₃PbI₂Cl)进行X射线衍射分析表明衍射峰在14.20°，28.58°和43.27°，我们分别将其指定为（110）晶面，（220）晶面和（330）晶面，具有四方钙钛矿结构的晶胞参数 a=8.825 Aring;，b=8.835 Aring;，c=11.24 Aring;，与之前报告的甲胺铅碘（CH₃NH₃PbI₃）相似。极窄的衍射峰表明，薄膜具有长程结晶域（gt;200纳米，峰宽度被仪器的宽度限制）并具有高度取向的a轴。相对于之前报导的在太阳能电池中的甲胺三碘铅酸盐，这种碘-氯混合的卤化物钙钛矿在空气中合成的过程中具有显著的稳定性。吸收光谱表明其有很好的从可见光到近红外的光收集能力并且有在长时间曝光下保持稳定性，已由连续1000小时在模拟全太阳光照下曝光的数据证明（图1B）。在500纳米的膜的吸光度保持在1.8左右，在整个测量期间（1.8的吸光度对应于98.4%的吸收）（图1B的插图）。注意级别是光学密度，其中在700 nm的吸光度0.5对应于70%的衰减在一个单一的通道；在太阳能电池中，有两个光通道导致在这个波长有91%的吸收度。

这种太阳能电池是在半透明的氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃上涂上一层致密的二氧化钛作为光阳极。多孔的氧化物薄膜是由溶胶-凝胶法合成烧结而成的纳米粒子制备的。钙钛矿前驱体溶液通过旋涂渗透进多孔的氧化物介孔结构并在100℃下干燥，使钙钛矿能够通过自组装形成结构离子。只有在这个干燥步骤后，才能观察到暗黑色。

关于钙钛矿涂层的过程，已经做了广泛的工作，在调查溶液浇铸材料是如何渗透到介孔氧化物中。如果溶液的浓度足够低，浇铸材料的溶解度足够高，该材料将完全渗透到微孔内，待溶剂蒸发后。通常情况下，该材料形成一个“润湿”层覆盖在介孔膜的内表面上，以电极的厚度处处均匀地覆盖在整个微孔壁上。“孔隙填充”的程度，可以通过改变溶液浓度控制。如果浇铸溶液的浓度高，那么最大孔隙填充发生，并和任何“多余的”材料在填充的介孔氧化物的顶部形成一个“覆盖层”。

对于我们使用的最佳钙钛矿前驱体浓度，是没有出现一个覆盖层，这意味着，钙钛矿主要形成在介孔膜。我们验证了钙钛矿是均匀分布在整个介孔氧化物薄膜内部的，通过横截面的扫描电子显微镜（SEM）和用X射线能量色散（EDS）得到的元素面扫描图进行表征。为了完成光活性层，钙钛矿涂覆的微孔电极进一步用空穴传输层,spiro-OMeTAD，通过旋涂工艺来填充；正如在图1C中所示，spiro-OMeTAD形成了一个覆盖层用于保证有选择地收集空穴集中到银电极。

在图2A里，入射光子电子转换效率（IPCE）作用光谱用来表征分别用了介孔二氧化钛和三氧化二铝的器件，展示出这二者的光谱灵敏度跨度从可见光至近红外（400到800纳米）具有峰值的入射光子电子转换效率（IPCE）大于80%。形状的细微不同来自于在优化过的器件的稍有不同的钙钛矿浓度。在图2B中，我们展示了电流密度和电压关系（J-V）曲线，在1.5空气质量，100毫瓦每平方厘米的太阳能模拟照射下测试。敏化的二氧化钛太阳能电池展现出17.8毫安每平方厘米的短路光电流（J_SC），开路电压（V_OC）为0.80伏特，填充因子（FF）为0.53，且功率转换效率(eta;)为7.6%。我们展示两种不同的三氧化二铝基器件的电流密度和电压曲线。最高效的器件表现出17.8毫安每平方厘米的短路电流（J_SC），开路电压（V_OC）为0.98伏特，且填充因子（FF）为0.63，光电转换效率(eta;)为10.9%。第三条曲线（虚线痕迹）展现了器件有15.4毫安每平方厘米的短路电流（J_SC），开路电压（V_OC）为1.13伏特但是填充因子（FF）较低，仅有0.45，功率转换效率(eta;)为7.8%。[见直方图的器件性能参数的二氧化钛和三氧化二铝为基础的器件]

总的趋势是，三氧化二铝所产生的开路电压高出敏化的二氧化钛太阳能电池所产生的开路电压超过200毫伏，同时具有可比性的短路电流和略低的填充因子。通过铝基器件的太阳能电池测试方法，显而易见，钙钛矿层可以同时作为光吸收层和n型层物质，为器件传输电子。我们进一步说明钙钛矿的“半导体”性质的具有结构紧凑的FTO/紧密TiO₂层/CH₃NH₃PbI₂Cl/spiro-OMeTAD/Ag结构的平面异质结二极管。钙钛矿薄膜在这一构造中的厚度大约为150纳米，并且这一太阳能电池展现出7.13毫安每平方厘米的短路光电流（J_SC），开路电压（V_OC）为0.64伏特，填充因子（FF）为0.4，且功率转换效率(eta;)为1.8%。

如果我们将CH₃NH₃PbI₂Cl的光学带隙看作是1.55电子伏特从入射光子电子转换效率（IPCE）开始在800纳米且其开路电压为1.1伏特，这表示只有0.45电子伏特的能量差异，具有最佳薄膜技术的竞争力。为了理解为什么我们会观察到这样的一个在二氧化钛电池中的电压增加，我们需要考虑两种不同方面的操作模式（图3A）。对于敏化的二氧化钛器件，我们希望在钙钛矿吸收光后，电子会转移到二氧化钛层（随后的电子通过二氧化钛传输到FTO电极）和空穴将被转移到spiro- OMeTAD（随后运输银电极）。对于三氧化二铝基德电池，电子必须留在钙钛矿相知道他们被由二氧化钛涂覆的平板FTO电极收集起来，因此电子必须在整个钙钛矿层的厚度中运输。空穴从光激活的钙钛矿层传输至spiro-OMeTAD应该放生与敏化器件的方式相同。三氧化二铝在染料敏化太阳能电池中不作为n型层氧化物。

为了检查这些器件中产生的电荷，我们对钙钛矿涂层的氧化物薄膜进行了光致吸收（PIA）光谱测试，不论有或者没有加入spiro-OMeTAD。对于钙钛矿涂层的介孔二氧化钛薄膜，光致吸收（PIA）光谱显示确定在二氧化钛的自由电子的近红外特征，确认钙钛矿对二氧化钛的有效敏化作用。相反地，由钙钛矿涂覆三氧化二铝的薄膜无光致吸收（PIA）信号，确定氧化铝绝缘的作用。在加入spiro-OMeTAD后，我们可以有效地监视在钙钛矿光激发后spiro-OMeTAD产生的氧化物种类。它们在525和750 纳米有特征吸收峰，以及宽带约在1200 纳米，归因于空穴位于三苯胺基团，其在二氧化钛和三氧化二铝基样品中占主导地位的光谱。这些结果表明空穴从光激发的钙钛矿层传输到spiro-OMeTAD层是非常高效的，具体的说，空穴导体需要在涂覆了钙钛矿层的三氧化二铝中有能够保持足够长寿命的电荷的能力。我们注意到，光致吸收（PIA）信号取决于物种的浓度和寿命；因此，单从这个测量的相对电荷量化产生的收益是不可能的。

为了探测钙钛矿层在器件中传输电荷的有效性，我们进行了小扰动瞬态photocurrent decay measurements光衰减的测量 。太阳能电池暴露在太阳光模拟器照射下并且伴随“闪烁”的红色光小脉冲；在这样的试验中，瞬态光电流信号的衰减率近似成比例于电荷从光敏层传输的速率。正如在图3C中所示，我们观察到三氧化二铝基器件的电荷收集率比敏化二氧化钛基器件要高出超过10个因子，表明电子在钙钛矿相的电子扩散速率大于在n型二氧化钛。

由于在三氧化二铝基电池中没有n型氧化物，这类器件不是“敏化的”太阳能电池，而是双组分混合的太阳能电池。正如所设计的，三氧化二铝是简单的作为一种用于该器件结构的中尺度的“支架”；我们定义这个概念为“介孔-超结构太阳能电池”（“meso-superstructured solar cell” 缩写MSSC）。上述测量结果表明，长寿命电荷载体可以通过空穴从钙钛矿层转移到spiro-OMeTAD而产生，perovskite layer is faster at transporting electronic charge than the mesoporous TiO2钙钛矿结构层的电子传输速度比介孔二氧化钛的快。可是，它们没有解释开路电压(V_OC)的增长。开路电压(V_OC)是由电子在n型层材料集结同时空穴在p型层材料集结所产生的，导致对于电子和空穴的准费米能级的分裂。对于介孔二氧化钛，存在的尾部的状态的密度延伸到带隙的位置。这些填充在光照下的电子，结果是，准费米能级的电子是远离导带，对于任何给定的电荷密度，若这些状态不存在，将是这种情况（例如，在一个高度结晶的半导体中）。具有高密度的子带隙态的材料的电荷存储容量的增加量被称为“化学电容”。在本质上，对三氧化二铝而言没有化学电容，且对于介孔-超结构太阳能电池所有的电子电荷注入到钙钛矿层，将这种材料的准费米能级移动到在同等电荷密度情况下更接近导带的位置。更高的电压表明钙钛矿薄膜比介孔二氧化钛有更少的表面和子带隙状态。因此，电压的增加是由于太阳能电池的化学电容大幅减少引起的。我们用致密的二氧化钛层作为电子选择性阳极，但是这种超薄(50到100纳米)的二氧化钛层的化学电容非常低，因为它的体积小且表面积小（例如平面）。此外，通过喷雾热解沉积的致密层有一个约10¹⁸cm^-13供体密度，且对化学电容有影响的子带隙位置可能是满的。

一个核心问题是，介孔-超结构太阳能电池

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