基于超薄导电碳纳米管的三明治状 PDMS/CNT/PDMS 复合材料的可伸缩透明 应变传感器外文翻译资料

基于超薄导电碳纳米管的三明治状 PDMS/CNT/PDMS 复合材料的可伸缩透明

应变传感器

原文作者： Jianwen Chen a , b , Yutian Zhu a , c , * , Wei Jiang a , b , **

单位：

a State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun, 130022, PR China

b University of Science and Technology of China, Hefei, 230026, PR China

c College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, No. 2318 Yuhangtang Rd., Cangqian, Yuhang District, Hangzhou, 311121,PR China

摘要：基于导电聚合物复合材料的可伸缩透明应变传感器在电子皮肤、可穿戴电子、人体动作感应等领域具有广阔的应用前景。然而，用一种低成本、简便、可扩展的制作方法制备具有良好透明度和宽传感范围的基于 cpc 的应变传感器仍然是一个挑战。本文报道了一种简单的喷射沉积和传递方法，用于制备具有超薄均匀导电层的三明治状聚二甲基硅氧烷(PDMS)/碳纳米管(CNTs)/PDMS 复合材料的可伸缩透明应变传感器。所制备的应变传感器具有良好的拉伸性能、良好的光学透明性和优异的传感性能，可以同时检测微小和大的应变，具有优异的稳定性和重复性。例如，基于 PDMS/CNTs/PDMS 复合材料(导电层含 0.16 mg/cm2 碳纳米管)的应变传感器在 550nm 处具有良好的光学透射率 53.1% ，传感范围超过 130% ，能够同时监测面部表情的细微运动和人体关节的大动作感应，在人体运动检测、可穿戴电子设备和电子皮肤等领域具有广阔的应用前景。

关键词：导电聚合物复合材料；应变传感行为；光学透明度

1. 简介

由导电粒子和绝缘聚合物基体组成的导电聚合物复合材料由于其易于加工、电学性能可调、应用范围广等特点而受到广泛关注[1-3]。近年来，由于外界刺激引起的绝缘聚合物基体内部导电网络的变化，CPCs 作为一种智能传感器被广泛研究，用于探测应变[4-11]、温度[12-14]和蒸汽[15,16]等外界刺激。特别是将导电粒子纳入弹性聚合物基体制成的可伸缩应变传感器，由于其优于传统的金属/无机半导体应变传感器，如针织应变传感器[17]、皮肤附着应变传感器[18]和可穿戴应变传感器[19] ，因而加速了它们在健康诊断[20,21]、电子皮肤应变传感器[22] ，人体动作感应[23,24]和可穿戴电子设备[19]等方面的新兴应用。

如果应变传感器固定在人体的颈部、面部或其他部位，除了具有应变传感性能外，良好的光学透明性对于广泛用户接受也是非常必要的。然而，大多数报道的基于 cpc 的应变传感器是不透明的，因为导电填料的高负荷。此外，大多数导电填料是深色的(如碳质导电粒子，包括炭黑[25-28]、碳纳米管[29-33]、碳纤维[34-36]、石墨[37,38]和石墨烯[39-41]) ，这使得基于 cpc 的应变传感器的光学透明性成为一个挑战。针对这一挑战的最有效的解决方案是通过使用最小的填料含量来构建导电网络或层[42-46]。一种方法是选择导电性和高纯度的导电填料，这可以极大地构建导电网络层

图 1. PDMS/CNTs/PDMS 应变传感器制造工艺示意图

低负荷。例如，Lee 等[42]通过将 PDMS 层、99% 金属碳纳米管薄膜和PDMS 层依次叠加在一起，制作了一种具有三明治结构的柔性反母体应变传感器。应变传感器在可见光范围内具有超过 92% 的优异光学透过率，这是由于溶液处理的碳纳米管网络，使用密度梯度超速离心(DGU)工艺去除了未分选碳纳米管中的导电性差的杂质。Roh 等[43]描述了一种由单壁碳纳米管(SWCNTs)和聚氨酯(PU)-聚(3,4-乙二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐导电弹性复合材料构成的新型三明治状叠层压阻纳米复合薄膜制成的可伸缩透明应变传感器。更有趣的是，这种应变传感器的透明度和应变传感性能都可以通过改变SWCNT 浓度来调节。虽然高纯度碳纳米管和超导碳纳米管可以制作透明的基于 cpc 的应变传感器，但碳纳米管的纯化工艺和聚合物基体的表面处理复杂而繁琐，难以实现大规模生产。另一种方法是通过结构设计，在基于 cpc的应变传感器中设计低密度但高连通性的导电网络/层。例如，Gupta 等[44]通过溶液处理裂纹模板法在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板中部分嵌入 Au 微网，制备了透明的应变传感器。该传感器的高透光率为 85% ，超高规格因子(GF，定义为: (r/R0)/ε)超过 108。然而，由于脆弱的 Au 微网，其传感功能限制在0.02%-4.5% 的非常窄的范围内。毫无疑问，这种应变传感器不能监测大应变的外部刺激。

迄今为止，基于 cpc 的应变传感器的研究主要集中在材料的传感性能上。只有极少数透明应变传感器的成功案例被报道，这些传感器是通过复杂的加工过程制造出来的。因此，学术界和工业界都希望开发出一种简单、低成本的方法来制造可伸缩和透明的应变传感器。在这里，我们设计了一个可伸缩的透明应变传感器，其中超薄的碳纳米管层嵌入在两个 PDMS 基板中，通过喷射沉积和转移的方法，不需要繁琐的碳纳米管纯化或 PDMS 表面处理。有趣的是，通过改变碳纳米管分散体的喷涂量，可以很好地调节三明治状PDMS/CNT/PDMS 复合材料的导电性、拉伸性和光学透明性。此外，该应变传感器在广泛的应用应变范围(0-257%)中表现出稳定和快速的传感信号。因此，应变传感器可以灵敏地检测面部皮肤的微小运动和手指，颈部和膝关节的大运动。这种可伸缩、透明的应变传感器适用于大规模生产，推动了基于 cpc 的应变传感器在健康诊断、电子皮肤、人体动作感应和人体运动检测，可穿戴电子设备等方面的应用。

1. 实验部分
   1. 材料和试剂

碳纳米管分散体(4%)由新奥石墨烯技术有限公司提供。中国。PDMS (Sylgard 184 硅橡胶)购自苏州瑞才半导体有限公司。异丙醇和二甲苯由北京化工厂供应。

2.2 样品制备

具有三明治结构的 PDMS/CNTs/PDMS 复合材料的制备过程包括以下步骤。首先，一定量的碳纳米管均匀分散在异丙醇中，最终质量分数为 0.04wt% (图 1)。S1) ，然后均匀地喷洒在聚四氟乙烯(PTFE)基板(10 厘米 10 厘米)的表面喷枪。在这项工作中，碳纳米管的表面质量密度，即每单位面积碳纳米管的质量，被用来定义碳纳米管在 PDMS/碳纳米管/PDMS 复合材料中的含量。在这里，碳纳米管的含量可以通过喷涂时间来调节。喷嘴与聚四氟乙烯衬底之间的距离为 10 厘米。同时，用质量比为 1:1 的二甲苯稀释PDMS (Sylgard 184 Kit a) ，搅拌 0.5 h 以降低其粘度，然后与固化剂(Sylgard 184 Kit b，Sylgard 184 Kit a 与固化剂的质量比为 10:1)混合搅拌0.5 h。在这段时间内，PDMS 的稀释液渗透到互连的 CNT 网络中。第三，在 100 c 下固化 35min 后，将载有碳纳米管的 PDMS 薄膜从聚四氟乙烯基体上轻轻剥离，然后在碳纳米管渗滤网的两端涂上银漆，再用铜带作为电极，使试样与电极之间形成良好的接触。导电层的宽度为 0.6 厘米，两个电极之间的距离为 2cm。在最后一步，在碳纳米管渗滤网络的顶部加入一层 PDMS，在其表面涂覆铜电极，形成三明治状结构。为了清楚起见，图 1 给出了PDMS/cnt/PDMS 应变传感器制造过程的示意图。

2.3 .反应过程

在 20kv 加速电压下，用 xl30esem (FEG，Micro FEI PHILIPS)扫描电子显微镜(SEM)进行了测量。将样品浸入液氮中 40 分钟，然后在液氮中断裂。随后，样品断裂表面在液氮中被装有金刚石刀的显微切片机(LEICAUL TRACUTR ME1-057)压平，然后溅射镀上一层薄薄的金，用于扫描电镜测量。使用透射电子显微镜(TEM，JEM-1011 JEOL 电子显微镜)测量来观察 CNT 网络的CNT 网络三明治结构的样品。通过显微切片机(LEICAULTRACUTR ME1-057)将样品在厚度为 50nm 的液氮中超微切割。通过数字精密万用表(DMM7510，Keithley In instruments inc. ，USA)测量样品的电阻率。紫外可见分光光度计(Shimadzu UV3600，京都，日本)测量了样品在 380-800nm 范围内的光透过率。利用DMM7510 数字精密万用表与 instron1121 材料测试仪相结合，测量了电阻随拉伸应变(应变传感行为)的变化规律。

图 2.(a)0.08 mg/cm2，(b)0.16 mg/cm2，(c)0.24 mg/cm2，(d)0.48 mg/cm2 碳纳米管导电层的扫描电镜图像;

(e)0.08 mg/cm2，(f)0.16 mg/cm2，(g)0.24 mg/cm2，(h)0.48 mg/cm2 的 PDMS/CNTs/PDMS 复合材料断口的 SEM 图像;

(i)-(l)是(e)-(h)的部分放大图像;分别用(m)0.08 mg/cm2、(n)0.16 mg/cm2、(o)0.24 mg/cm2 和(p)0.48 mg/cm2 的 PDMS/CNTs/PDMS 复合材料断口的 TEM 图像。

图 3。(a) PDMS/CNT/PDMS 复合材料的电阻与 CNT 含量的函数关系。Cnt/PDMS 薄膜 0.08 mg/cm2、0.16 mg/cm2、0.24 mg/cm2、0.48 mg/cm2 的椭圆形照片和0.08 mg/cm2 的 LED 灯插图如下。

(b)0.08 mg/cm2、0.16 mg/cm2、0.24 mg/cm2 和 0.48 mg/cm2 碳纳米管薄膜在 380ー800nm 波长范围内的透射光谱。

(c)0.08mg/cm2、0.16 mg/cm2、0.24 mg/cm2 和 0.48 mg/cm2 的 PDMS/CNTs/PDMS 复合材料的相对电阻随应变的变化。所有复合材料的应变速率固定在 10mm/min。

图4.(a)0.08 mg/cm2，(b)0.16 mg/cm2，(c)0.24 mg/cm2，(d)0.48 mg/cm2 的 PDMS/CNTs/PDMS 复合材料在拉伸-释放循环下的 r/r0 随时间的变化规律为: 应变由0.5% 逐步增加到 5.0% ，应变增加 0.5% 。所有复合材料的应变速率固定在 10mm/min

3. 结果和讨论

导电层的形态及其与聚合物基体的相互作用对夹层式应变传感器的电导率和传感性能有重要影响。通过控制碳纳米管分散体的喷涂质量，可以方便地制备出不同碳纳米管含量(0.08 mg/cm2、0.16 mg/cm2、0.24 mg/cm2 和0.48 mg/cm2)的碳纳米管/聚二甲基硅氧烷(CNT/PDMS)薄膜。可以观察到，由于 PTFE 模具的表面不光滑，导电层是不均匀的。此外，导电层显然不是由纯固态碳纳米管构成的。喷涂碳纳米管均匀地嵌入到 PDMS 中，没有明显的聚集体，表明碳纳米管渗入到 PDMS 基板中而不是附着在基板表面，这有助于提高传感行为的稳定性和重复性。更重要的是，这也使得 CNT 层在大应变下不易碎，这有效地扩大了复合材料的传感范围。同时，利用扫描电镜和透射电镜观察了不同碳纳米管含量的 PDMS/CNT/PDMS 复合材料的截面微观结构，从而估算了导电层的厚度(图 2e-p)。如图 2e、2i 和 2m 所示，含0.08 mg/cm2 碳纳米管的复合材料具有超薄导电层，其厚度低至 50-60nm。随着喷涂的 CNT 含量的增加，导电层的厚度逐渐增加。

碳纳米管的含量对 PDMS/碳纳米管/PDMS 复合材料的电性能和光学透明度有决定性的影响。图 2 表明，随着碳纳米管含量的增加，复合材料内部的导电网络变得越来越完美。显然,不断完善的碳纳米管网络提高了复合材料的电气性能(图 3a)。相反，由于导电层厚度的增加，复合材料的光学透明度随着碳纳米管含量的增加而降低。如图 3a 和 b 所示，当碳纳米管的含量为 0.08 mg/cm2 时，复合材料在550nm 处的光学透过率为 62.3% ，电阻为 5.36 momega;，可使 LED 灯变亮。与0.08 mg/cm2 碳纳米管复合材料相比，0.16 mg/cm2 碳纳米管复合材料具有优异的电学性能，但光学性能相对较差。即使如此，它仍然显示了 53.1%(550 纳米)的光学透射率(图 3b) ，这提供了足够的光学透明度来区分后面的图像(图 3a)。通过监测拉伸时 r/R0 的变化，研究了不同碳纳米管含量的PDMS/CNTs/PDMS 复合材料的应变传感性能。可以看出不同碳纳米管含量的 PDMS/CNTs/PDMS 复合材料的 r/R0 值随着应变的增加而增大，这是由于 CNT-CNT 连接的破坏，从而导致延伸过程中导电通路的破坏。随着CNT含量的增加，应变敏感范

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