用超细Ru纳米粒子装饰WSe2纳米片以促进碱性电解质中电催化析氢的释放外文翻译资料

用超细Ru纳米粒子装饰WSe₂纳米片以促进碱性电解质中电催化析氢的释放

原文作者：Yuanmeng Zhao, Guixiang Mao,Chaozhang Huang,Ping Cai,Gongzhen Cheng and Wei Luo

单位：武汉大学化学与分子科学学院

摘要：寻找高效稳定的电催化剂应用于碱性溶液中的析氢反应(HER)是非常可取的，但由于水解离动力学缓慢，仍然是一个挑战。在本工作中，超细Ru纳米粒子(NP)修饰了WSe₂用胶体合成方法成功地制备了纳米片。受益于WSe₂纳米片和RuNPs之间的界面协同效应，加速碱性HER的速率，决定水解离步骤和随后的氢生成步骤。正如预期的那样，结果是Ru-WSe₂负载1.93wt%Ru的杂化材料对HER介质具有良好的催化性能，过电位为87mV，电流密度为10mAcm^minus;2以及优越的长期稳定性。

关键词：析氢反应；纳米片；电催化剂；碱性电解质

导言

发展清洁可再生能源，以解决能源危机和相应的环境污染，引起了广泛的关注。氢（H）被认为是取代传统化石燃料的一种很有前途的替代品，因为它具有可再生和清洁的性质，具有零碳足迹，以及高重量能密度^[2–4]。电催化水裂解被认为是一种通过阴极析氢反应(HER)生成高纯度氢的稳健方法^[5–9]。高效稳定的电催化剂具有较低的过电位和良好的反应动力学，对实现水电解技术具有重要意义。迄今为止，虽然铂(Pt)基材料是HER的最先进的电催化剂，但由于成本高、稀缺性强，其实际应用受到严重限制^[10–13]。此外，由于水解离过程(Volmer步骤)的高能势垒，碱性介质中的HER动力学比酸性介质低约2到3个数量级^[11,14–16]。因此，开发低成本、高效率的HER电催化剂是非常可取的，特别是在碱性介质中，但仍然是一个挑战。

近年来，尽管为开发层状过渡金属双卤代烷(TMD)基电催化剂^[17–27]，它们的催化性能还远不能令人满意，这可能是由于其本征活性相对较低和电导率较低所致^[28–32]。为了进一步提高他们的表现，已经制定了各种策略，以定制分层TMD，以增加活性位点的数量和提高内在活性。其中，通过加入水离解启动子形成异质结构纳米材料的界面工程策略已被证明是提高碱性介质中HER活性的有效方法^[33–36]。例如，Markovic等人以前的文献。报道了用Ni(OH)₂改性可显著提高Pt在碱性介质中的HER性能，而它来源于水离解的促进过程。近年来，实验和理论结果表明，Ru在几乎所有贵金属中都具有最大的水解能力^[15,37-39]。受先前研究的启发，我们推测，通过利用增强水解离对Ru的协同效应和对附近TMD的快速氢吸附，Ru/TMD异质结构可以作为碱性HER的有效启动子。在此，作为概念证明，我们报告了具有锚定在WSe₂纳米片上的超细Ru纳米粒子的Ru-WSe₂混合体的胶体合成。正如预期的那样，获得的Ru-WSe₂在碱性介质中表现出优异的HER性能和耐久性，过电位为87mV来获得电流密度为10mAcm^minus;2，远远高于WSe₂，以及大多数报道的基于TMD的电催化剂。

实验部分

化学品和材料

六钨(W(CO)₆）从天津凯米乌化学试剂有限公司获得硒(Se)粉、十二烷基胺(DDA)和油酸胺(OAm)从阿拉丁工业有限公司购买乙酰丙酮钌(Ru(Acac)₃)从昌城化工有限公司购买，从中化试剂有限公司获得己烷、氢氧化钾、异丙醇和乙醇，从Sigma-Aldrich有限公司购买Nafion溶液(5wt%)，所有化学品均未经进一步后处理而使用。

特征测量

在RigakuMiniflex600上进行了X射线粉末衍射(XRD)。在热费休ESCALAB250Xi分光度计上进行了X射线光电子能谱(XPS)。用TecnaiG20UTwin透射电子显微镜(TEM)测量了催化剂的尺寸和形貌，该显微镜在200KV加速度电压下配备了EDX光谱仪。为了获得样品的元素分布和更清晰的形貌，在JEOLJEM-2100电子显微镜上记录了映射和高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像。

WSe₂纳米片的合成

通常，在电磁搅拌下，将5mL的OAm和0.4mmol的Se粉末加入到三颈圆底烧瓶中。然后将溶液在真空下加热至120℃，并保持在120℃下半小时，除去水和氧气。之后，系统中充满了氮气。然后将整个系统冷却到45℃，0.2mmolW(CO)₆被仔细地添加了。然后将整个系统加热到280℃，并在此温度下保持30分钟。反应完成后，系统自然冷却至室温。黑色产物在离心下用正己烷和乙醇多次洗涤。在真空下获得WSe₂纳米片并干燥。

Ru-WSe₂纳米片的合成

首先，含有一定量Ru(Acac)₃的原液超声制备1mL的OAm。通常，在电磁搅拌下，将5mL的OAm和0.4mmol的Se粉末加入到三颈圆底烧瓶中。然后将溶液在真空下加热至120℃，并保持在120℃下半小时，除去水和氧气。之后，系统中充满了氮气。然后将整个系统冷却到45℃，仔细地添加0.2mmolW(CO)₆。然后将整个系统加热到280℃，并在此温度下保持30分钟。然后，用注射器将原液注入反应液中，再保持1小时。反应完成后，系统自然冷却至室温。黑色产物在离心下用正己烷和乙醇多次洗涤。在真空下获得Ru-WSe₂纳米片并干燥。通过改变Ru(ACAC)₃的数量（4毫克、8毫克和16毫克），Ru-WSe₂得到了不同含量Ru的纳米片。

Ru纳米棒的合成

通常，0.2mmol的Ru(Acac)₃在电磁搅拌下，将3mL的DDA和3mL的OAm加入到三颈圆底烧瓶中。然后将溶液在真空下加热至120℃，并保持在120℃下半小时，除去水和氧气。之后，系统中充满了氮气。然后将整个系统加热到280℃，并在此温度下保持1小时。反应完成后，系统自然冷却至室温。黑色产物在离心下用正己烷和乙醇多次洗涤。获得Ru纳米棒并在真空下干燥。

催化剂制备

将上述得到的样品（10毫克）与相同质量的XC-72和正己烷（20毫升）一起加入到三颈烧瓶反应器中。溶液在室温下在氮气流动下连续搅拌一夜。最后，通过离心得到催化剂，并在真空下干燥。

电化学测量

所有的电化学测量都是在30℃使用三电极系统上的电化学工作站(CHI760)进行的。负载各种催化剂的玻璃碳电极(GCE，直径：5mm)作为工作电极。工作电极制备如下。通常，5毫克的所得催化剂分散在1.0mL的Nafion/异丙醇混合物(0.1wt%Nafion)中，通过声波形成均匀的混合溶液。首先，用0.05mu;m的氧化铝粉抛光GCE，然后用超纯水和乙醇清洗。最后，除去18mu;L的催化剂油墨以覆盖GCE表面（负荷：0.45mm cm^minus;2）。使用碳棒作为反电极，将Hg/HgO电极作为参考电极。所有电化学测试均在1.0M KOH溶液中进行。在电化学测试之前，通过在饱和H₂气氛下以20wt%Pt/C为工作电极的GCE负载的氢电极反应，对Hg/HgO电极与可逆氢电极(RHE)的实际电位进行了标定。转换公式为E(vs.RHE)=E(vs.Hg/HgO) 0.059times;pH 0.098Hg/HgO。利用旋转圆盘电极实现了线性扫描伏安法(LSV)，其转速为1600，以5mV s^minus;1的扫描速率下转速。EIS测试是在105到0.01Hz的电势状态下进行的。通过在Ar饱和1.0M氢氧化钾中的一系列扫描率（10、20、30、40和50mV s^minus;1）的循环伏安(CV)曲线测量电化学双层电容(C_Dl)。以500和1000周期的扫描率用CV评价耐久性和稳定性，75000秒的电流测量。用1.93重量%Ru-WSe₂改良碳布作为工作电极测定法拉第效率。所有的电化学测试都是在反饱和的大气下进行的。

结果与讨论

图1 (a)和(b)1.93wt%Ru-WSe₂的TEM图像。(c)1.93重量%Ru-WSe₂的HR TEM图像。(d)和(e)(c)中表示的扩大面积对应于WSe₂的HR TEM图像。(f)1.93wt%Ru-WSe₂的HAADF-STEM图像。(g)和(i)(h)分别对Ru、W和Se进行EDS映射。

采用胶体合成法制备了Ru-WSe₂混合物。首先，通过W(CO)₆与Se粉末在280℃下进行0.5小时的反应，合成了WSe₂纳米片。然后，将预先制备的含有Ru(acac)₃和OAm的原料溶液注入已制备的WSe₂溶液中，以获得Ru装饰的WSe₂。通过改变不同的Ru含量的Ru-WSe₂混合物，通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析进一步证实（表S1）。粉末X射线衍射(XRD)分析见图。S1表明，所有Ru-WSe₂混合物和WSe2的峰符合WSe2的六角形相(JCPDS no.38-1388)，虽然没有观察到Ru的信号，但可能是由于Ru的量相对较低或/和RuNP的超小大小。透射电子显微镜(TEM)图像（图1a和b）。1.93wt%Ru-WSe₂的显示了纳米片的形态。此外，还有图中的高分辨率TEM图像1c进一步揭示了纳米片的厚度约为3-6层，它的层间距离对应于WSe₂的（002）平面。在如图所示的放大部分中。图1d和e，可以分别观察到六角形WSe₂的（103）晶体面和六角形WSe₂0.24和0.21的平面间间隔与六角形Ru的（002）晶体面拟合，表明RuNP_S在WSe₂纳米片表面上成功装饰。此外，扫描透射电子显微镜图像（图1(f)，以及相应的元素映射（图1g-i)揭示了W、Se和Ru元素的均匀分布。此外，如图所示。S2-S4、0.35wt%、4.25wt%Ru-WSe2混合物和WSe₂也表现出相似的纳米片形态。为了比较，还合成了虫状Ru纳米棒(如图所示.S5）和TEM图（图.S6)。

图2 (a)1.93wt%Ru-WSe₂的XPS测量光谱。(b)1.93wt%Ru-WSe₂纳米片和Ru纳米棒在Ru 3p区域的XPS谱比较。比较了1.93wt%Ru-WSe₂和WSe₂在W4f区(C)和Se3D区(D)的XPS谱。

此外，与WSe₂(31.8eV)相比，Ru-WSe₂(31.6eV)的W4f7/2结合能发生负移。同样，Ru-WSe₂中Se的峰(图2d)与WSe₂相比，被转移到较低的结合能上。这些结果表明电子相互作用很强在W、Se和Ru之间，有利于提高催化性能（见下文）。

利用三电极系统研究了在1.0M氢氧化钾环境下Ru-WSe₂混合物和WSe₂的HER性能。并对20wt%的商业Pt/C和Ru纳米棒的热性能进行了比较。如上图，如附图3a所示。显示这些催化剂朝向HER的线性扫描伏安计(LSV)曲线。如出所料，在Ru装饰后，所有的Ru-WSe₂混合物都比纯WSe₂显著提高了她的性能。在这些Ru-WSe₂混合物中，1.93wt%Ru-WSe₂性能最高，过电势为87mV，以达到10mAcm^minus;2的电流密度，与商用Pt/C（40mV）相当，性能优于WSe₂（308mV）和Ru纳米棒（104mV）。值得注意的是，1.93wt%Ru-WSe₂混合物的催化活性超过了向碱性HER报告的大多数基于TMD的电催化剂（表S2）。这些样品的石膏板坡度如图3b.所示。商业Pt/C的最低坡度为100mV^minus;1。1.93wt%Ru-WSe₂催化剂的Tafel斜率为116mV dec^minus;1，接近4.25wt%Ru-WSe_2<!--

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