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水泥水化过程中的核磁共振扩散与弛豫研究——一种阐明胶凝材料内部后固化机理的非破坏性方法

Karen Friedemann, Frank Stallmach⁎, Jouml;rg Kauml;rger

摘 要

采用核磁共振无损检测技术，研究了含有98%水的海藻酸盐球对水泥硬化浆体进行内固化后的横向弛豫时间和自扩散特性。在水泥水化的休眠期和加速期，连续观察了海藻酸盐凝胶作为暂缓释水添加剂向水泥浆料的水转变的起起伏点和数量。在水化过程中，通过研究横向弛豫时间分布特征峰的时间依赖性，定量地监测了水从海藻酸盐向水泥基质的转变以及孔隙大小的变化。与未固化和内固化样品的对比表明，海藻酸盐凝胶的加入并不影响微孔区域的孔径大小。核磁共振扩散研究表明，在休眠期和加速期，物理结合的孔隙水具有足够的流动性，可以保证海藻酸盐源的水均匀分布到周围的水泥基质中

关键词:水泥;水化;核磁共振光谱学;固化;聚合物

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 引 言 1

第2章 材料和方法 3

2.1 水泥浆制备 3

2.2 NMR弛豫时间 4

2.3 核磁共振扩散测量和一维剖面 5

第3章 结果与讨论 7

3.1 有无IPC时水泥水化过程中的水平衡和孔隙大小 7

3.2 水由海藻酸盐向水泥浆体相变的特征 10

3.3 水在水泥浆体水化过程中的扩散 12

第4章 结 论 16

参考文献 18

致 谢 22

第1章 引 言

水泥和混凝土的内部后固化是一个相对较新的概念。早在1991年Philleo[1]就提出了这一观点，在20世纪90年代中期Reinhardt和Weber[2,3]又提出了这一观点，他们提出了一种新的高性能混凝土(HPC)养护方法，将25%的正常重量骨料替换为水饱和的轻质骨料。由于HPC的结构非常致密，外部供应的固化水无法到达混凝土[4]内部的水化区域。因此，传统的外固化方法对高性能混凝土的后固化是无效的。只有外部表面的水分蒸发才能被阻止。此外，在垂直结构元件上的外部固化方法总是存在问题。因此，除了高性能混凝土外，内固化(IPC)也是一种很好的选择。

IPC的主要思想是在混凝土凝固前，将具有暂时性延迟释水的添加剂与新鲜水泥或混凝土混合。这些添加剂在水化过程消耗水的时候将水输送到硬化水泥基体。一般来说，只要水泥的水化作用一开始，水养护就必须在休眠期结束之前开始。如果IPC材料能满足这些要求，那么IPC比外部固化后更有优势。它可以使水泥均匀养护，连续水化，从而防止自干化，减少高性能混凝土微裂缝的形成趋势。

在过去5年中，在IPC领域做了大量工作。研究了不同类型的轻(细)集料(LW(F)A)[2 - 4,6 - 14]和高吸水性材料[14-16]，它们在混凝土混合物中的含量[3,10,11]，颗粒大小[4,8]，以及IPC对高性能混凝土性能的影响[3,4,9,11]这些方面做了很多研究。一些研究人员开发了模型来描述和计算IPC[25]的过程。到目前为止，IPC主要使用轻量(精细)集料。

关于系统的类型，颗粒尺寸和内容优饱和LW(F)A[11,13]，观察到自收缩减小[2 - 4,7,13,14,17,18]。在某些情况下，讨论了LW(F)A的IPC对抗压强度和耐久性的积极影响[9,13,17]。

然而，轻质骨料往往具有较小的保水性，这就需要在混凝土浇筑过程中确定骨料的含水量和新浇混凝土的稠度[19,20]。较易处理的是含有聚合物和高吸水性聚合物的IPC[14,16]，其具有暂时性的延迟释水。它们通过可控的自干燥和改善的自收缩来产生高度可控的微观结构[14,16]。然而，这些材料的可逆吸水可能会降低混凝土的耐久性。

利用生物聚合物海藻酸盐制备IPC[26]，在高性能混凝土抗压强度和抗霜融盐性能方面取得了良好的效果。海藻酸盐是一种亲水性胶凝材料，含有98% wt.%的水。生物凝胶(分别为明胶、海藻酸盐、角叉菜胶、果胶和淀粉)在石棉纤维上的应用。此外，海藻酸盐被用于磷酸钙骨水泥中植入假体(骨头、牙齿)，在那里它们可以改善这些生物的固定行为、一致性和机械性能([23,24].e.g.)。

在这项贡献中，核磁共振(NMR)方法被用来研究与IPC水合过程中的水平衡。分别用核磁共振弛豫法和扩散法研究了物理结合水的横向弛豫和自扩散，这为研究水泥浆的水动力学提供了重要的无损分析手段。如[27]中所述，水化水泥基质孔隙中水的横向(自旋，T2)弛豫时间在水化的第一个小时内减少。平均弛豫时间（T2）的水在孔隙减少减少孔隙大小(28、30、31)。只要在水合过程中溶液中顺磁性离子的浓度没有发生显著变化，这种关系就可以得到这些材料的孔隙大小的信息，其性质等同于(破坏性操作)压汞法[29,31]。通过监测横向弛豫时间的水化时间依赖性，可以跟踪休眠期和加速期的水化动力学[32-34]。核磁共振扩散研究发现，在水合作用的前24小时内，物理结合水的自扩散系数降低[35,36]。弛豫时间和自扩散系数的减小反映了孔隙表面体积比的增大(主要影响弛豫时间)和弯曲度的增大(主要影响扩散)。

首次报道了海藻酸盐对水泥内部后固化的NMR研究[26,36]。在我们的研究中，我们使用这些核磁共振方法来监测水从添加的海藻酸盐作为内部水源后固化到硬化水泥基质的转变。弛豫时间的研究是通过所谓的Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) NMR序列进行的[37,38]，这是快速的，并允许水化过程和水的过渡，样本并未受到破坏，时间分辨率只有几分钟。利用脉冲场梯度核磁共振[39]进行了核磁共振扩散研究，获得了物理结合水扩散的信息，这些信息仍然可以用于孔隙系统中的水合作用。IPC的影响〈T2〉的发展,因此,开发孔隙大小和selfdiffusion系数进行了讨论。得出了海藻酸盐IPC添加剂的保水性和水泥水化反应时的时间需水量的结论。

第2章 材料和方法

2.1 水泥浆制备

对水灰比(w/c)在0.3 ~ 0.5之间的白水泥(CEM I 42.5 R)样品进行了硬化水泥浆水的无损核磁共振弛豫和扩散测量。将约10g的水泥粉按指标w/c比例与自来水混合，在烧杯中搅拌约1min，制备样品I至IV(表1)，不添加海藻酸盐。为研究无内固化时的水化作用提供了参考。

为了研究内固化后的水化作用(试样Ia、Ib和Ic)，我们按上述方法制备了初始水灰比为0.30的水泥浆体。搅拌后，加入含有海藻酸球[21]的水。选择海藻酸盐的含量，使样品的总w/c比分别从0.30增加到0.32(样品Ia)，增加到0.35(样品Ib)，增加到0.40(样品Ic)(表1)。仔细混合样品，使海藻酸盐球均匀分布。

将制备好的水泥浆体和水泥浆/海藻酸盐混合物分别加入玻璃核磁共振样品管中。这些管子用盖子封住，以防止水蒸发。在水合过程中对样品的质量进行了记录和监测。

海藻酸钠是一种天然多糖，以海藻酸钠(Manugel DJX)的形式从德国Kelco公司获得。在与w/c比为0.30的水泥浆体混合之前，通过离子交换反应将其转化为海藻酸钙，如参考文献[21]所述。这个程序产生海藻酸球含有98%(重量)水的凝胶。球体的直径为2-3毫米，在很长一段时间内(至少几个月)都是稳定的。

通过添加海藻酸盐球(样品Ia、Ib和Ic)和参考材料(样品I-IV)来研究水泥内部后固化(IPC)的样品清单和w/c比

表1－1

2.2 NMR弛豫时间

利用PC控制的核磁共振控制台MARAN DRX(共振仪器，GB)对水平衡和横向核弛豫时间t2进行了研究。用于这些低场核磁共振研究的磁体和射频探头都是自制的。磁体由两个相对的芬布永磁体板组成，磁极面之间有4.1 cm的间隙。它得到的磁通密度B0 = 0.2 T,它对应于一个氢(质子:1 h)共振频率为9.1 MHz (Lamor条件:f =gamma;·/(2pi;))。核磁共振信号由放置在磁极面之间的中心的可调螺线管射频线圈激发和检测。该设计允许使用外径20毫米和任意长度的圆柱形样管。线圈中心的敏感区域长度为20毫米。因此，该技术探测的样品体积约为总NMR样品的6 cm3。

采用CPMG脉冲序列的低场核磁共振波谱仪对水在水泥膏体样品中的横向磁化衰减M(t)进行监测[35,36]。它产生的一系列自旋回波的距离2pi;射频脉冲的应用2tau;= after最初退出pi;/2射频脉冲。pi;/2的长度和pi;射频脉冲是7和14mu;s,分别。国米回波时间can是多种多样的,通常设置为100mu;s。这使得在凝胶孔隙和毛细管孔隙中只能检测到水的1h NMR信号。氢是化学绑定,例如,固体硅酸钙水合物阶段relaxation倍100mu;s要短得多。因此，它不能对观察到的NMR信号做出贡献。

为了提高这些CPMG弛豫时间测量的信噪比，将128个连续的扫描加在一起。重复延迟时间的 = 5 s,这是足以让核自旋放松平衡每个扫描后,这样的测量需要大约11分钟。水化的水泥粘贴样本预选后被自动重复CPMG监视测量等待时间通过Visual Basic脚本在光谱仪主机电脑。所有CPMG NMR测量均在20℃下进行。

利用WINDXP软件(谐振仪器，GB)对记录的横向磁化衰减M(t)进行了正则化拉普拉斯逆变换分析，得到了横向弛豫乘以的离散分布mi()，其中，水分子(1H自旋)弛豫对总磁化的贡献随着弛豫时间的延长而增大。这种方法假定总磁化强度衰减M(t)是由mi exp(- t/)形式的指数衰减叠加得到的。离散分布的弛豫时间,初始磁化M0 =Sigma;mi,这对应于弛豫时间分布下的面积和对数平均弛豫时间〈〉。这两个值都是鲁棒参数，在拉普拉斯逆变换中，鲁棒参数一般与正则化参数无关。弛豫时间分布下的面积(=初始磁化强度M0)与物理结合水总量成正比，用于计算水化过程中的水平衡。该方法与低场核磁共振弛豫[31]测定水饱和岩石孔隙度的成熟方法相同，曾在本实验室[40]成功地用于白云岩和耐火粘土砖的表征。对数平均弛豫时间〈〉的平均大小是衡量毛孔装满水。在水泥浆体样品中，它用于监测水化过程中孔隙大小的变化，并定性地评估完全水化后样品中孔隙大小的差异。

2.3 核磁共振扩散测量和一维剖面

在自制的FEGRIS 400 FT光谱仪上，以400 MHz[39]的a1H谐振频率进行PFG NMR扩散研究。核磁共振样管中的水泥浆样直径为6mm，长度约为12mm(体积0.34 cm3)。在所有的测量中，使用了具有交替脉冲梯度[39]的13间隔脉冲序列的受激自旋回

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