Sm、Gd、Dy取代La对La0.7Sr0.3MnO3磁电性能的影响 及对其室温CMR的增强作用外文翻译资料

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Sm、Gd、Dy取代La对La_0.7Sr_0.3MnO₃磁电性能的影响

及对其室温CMR的增强作用

宋启祥¹，王桂英¹，严国清¹，毛强¹，王闻琦¹，彭振生^1,2

摘要：采用固相反应法制备了La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃，La_0.7-xGd_xSr_0.3MnO₃，La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃(x=0.00，0.10，0.20，0.30)系列样品。通过测试M-T曲线、rho;-T曲线研究了Sm、Gd、Dy取代La对La_0.7Sr_0.3MnO₃的磁电性能及磁电阻的影响。结果表明：稀土离子Sm、Gd、Dy取代La造成的晶格畸变及稀土离子的额外磁矩对钙钛矿锰氧化物的磁电性能影响显著；稀土离子取代La是改变钙钛矿锰氧化物居里温度及增强磁电阻(MR)的有效途径；适量取代可以在室温附近获得较大的MR。

关键词：磁电性能；庞磁电阻；居里温度；稀土离子取代La；钙钛矿锰氧化物；稀土元素

钙钛矿锰氧化物由于存在复杂的电子、晶格、自旋等相互作用而成为凝聚态物理和材料物理的主要研究对象之一。特别是在其中发现了具有潜在应用前景的庞磁电阻(colossal magnetoresistance, CMR)效应后更加激发了人们的研究热情^[1-4]。然而CMR效应具有的温度依赖特性及强场依赖特性极大地限制了它的实际应用。因此，降低外加磁场强度及增大可操作温度范围成为研究热点。研究人员主要通过采用其它元素对不同钙钛矿锰氧化物进行A位、B位掺杂改性及改善材料微观结构的方法来获得较大的室温下的低场磁电阻^[5-7]。

Hwang等人^[8]研究了La_0.7-xPr_xSr_0.3MnO₃体系的MR与掺杂量x的关系，结果表明MR随着A位平均离子半径˂r_A˃的降低有规律的变化，居里温度(T_C)在一定程度上也与˂r_A˃有关并随着˂r_A˃的减小而降低。然而Pr离子没有磁矩，因此A位离子的磁矩对居里温度及CMR效应是否有影响是值得去探究的，这在Hwang等人的研究中并未涉及到。

本文选用居里温度为364K的La_0.7Sr_0.3MnO₃作为母体材料并分别用稀土离子Sm、Gd、Dy取代La。La³ ，Sm³ ，Gd³ ，Dy³ 的离子半径分别为0.122，0.113，0.111，0.107nm；La³ 为非磁性离子，Sm³ ，Gd³ ，Dy³ 的磁矩分别为1.5，8.0，10.6micro;_B。本文研究了Sm、Gd、Dy取代La造成的晶格畸变及稀土离子的额外磁性对钙钛矿结构锰氧化物的磁电性能、居里温度的影响及CMR效应的增强。

1 实验

采用固相反应法制备了La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃，La_0.7-xGd_xSr_0.3MnO₃，La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃(x=0.00，0.10，0.20，0.30)多晶样品。制备过程简述如下：将高纯La₂O₃，SrCO₃，Sm₂O₃，Gd₂O₃，Dy₂O₃及MnO₂化学试剂按名义组分进行配料，，混合均匀并充分研磨后，在900°C下预烧12h后，再在1200°C下煅烧12h，以获得良好的结晶态。煅烧后的粉料压片成型后在1400°C下烧结24h，最后切割成薄的矩形的块状样品。

为了检测样品的结构变化以及相的纯度，粉末X射线衍射在Rigaku-D/max-gamma;A衍射仪上用高强度的Cu Kalpha;射线进行(lambda;= 0.1542nm)。M-T曲线的测量使用的是Lake Shore振动样品磁强计(VSM)，分别在零场下和0.01 T的外加磁场下将样品冷却到5 K，再在升温的过程中进行测量。磁滞回线也是使用Lake Shore振动样品磁强计(VSM)进行测量。零场和6T磁场下的电阻率采用标准的四引线法进行测量；外加磁场方向与电流方向垂直，测量过程中使用的电流保持在1-10 mA。

2 结果与讨论

粉末样品的X射线衍射图谱(图略)表明，随着取代量的增加，3种样品的晶体结构均从棱面体对称性转为正交对称性，并且所有样品均保持很好的单相。

2.1 Sm、Gd、Dy取代La对磁结构的影响

图1是3种样品的磁化强度随温度的变化曲线(M-T曲线)。如图1(a)所示，对于Sm取代La的样品，随着Sm取代量的增加，顺磁-铁磁 (PM-FM) 转变温度移向低温区。同时，随着取代量的改变，磁结构主要存在以下3种形式：(1)对于取代量为0(x=0.00)的样品，零场冷却(ZFC)与加场冷却(FC)测得的M-T曲线基本重合，顺磁-铁磁曲线在转变处急剧变化，体系为长程铁磁有序态；(2)对于x=0.10，x=0.20的样品，当温度低于居里温度T_C(居里温度T_C定义为M-T曲线dM /dT最小值处的温度)，通过ZFC曲线与FC曲线可知，样品磁结构先为长程铁磁有序态，接着随着温度的降低在低温区又转变为自旋团簇玻璃态；(3)对于x=0.3的样品，当温度低于T_C时，体系首先表现为长程铁磁有序态，接着在较低的温度ZFC曲线与FC曲线都急剧下降，表现为反铁磁态。但是，当温度接近5K时，磁化强度仍然很大，表明材料是由部分铁磁体与部分反铁磁体构成的混合体。

如图1(b)所示，对于Gd取代La的样品，磁结构存在以下2种形式：(1)当xle;0.20时，样品的ZFC曲线与FC曲线基本重合，铁磁-顺磁转变非常陡峭，转变后体系表现为典型的铁磁态及长程铁磁有序态；(2)当x=0.30时，在温度低于T_C时ZFC曲线与FC曲线差别较大，体系表现为典型的自旋团簇玻璃态。

如图1(c)所示，对于Dy取代La的样品，随着取代量的增加，磁结构表现出以下3种形式：(1)x=0.00的样品表现为长程铁磁有序态；(2)x=0.10的样品的磁结构随着温度的降低由顺磁态转变为自旋团簇玻璃态；(3)x=0.20与0.30的样品的M-T曲线与x=0.10的样品的M-T曲线基本相似，不同的地方在于当温度低于奈尔温度T_N(定义为铁磁态与反铁磁态发生转变的温度)时体系为反铁磁态并且在T_N附近存在一个特殊的磁化强度的峰。尽管如此，当温度接近5K时，磁化强度仍然大于0，表明材料是由部分铁磁体与部分反铁磁体构成的混合体。

图1. La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃(a)，La_0.7-xGd_xSr_0.3MnO₃(b)，La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃(c)(x=0.00，x=0.10，x=0.20，x=0.30)样品的M-T曲线

自旋团簇玻璃态的特征如下^[9]:(1)在低温区ZFC与FC下测得的的M-T曲线差异较大；(2)在低温和高场条件下体系无法达到磁饱和状态；(3)体系存在磁疲劳效应，即施加一个很小的外磁场时，样品的磁化强度会随着时间的延长而增加。正如图1所示，La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃，La_0.7-xGd_xSr_0.3MnO₃，La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃样品均在低温区呈现自旋团簇玻璃态。

为了证实温度低于T_N时La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃，La_0.7-xGd_xSr_0.3MnO₃，La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃样品中反铁磁态的存在，我们测量了La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃样品在T=5K，T=T_N=9K，以及T=T_N^onset=21K(T_N^onset定义为M-T曲线上自旋团簇玻璃态与铁磁态转变处的拐点温度)磁滞回线，正如图2所示。

从图2中可以看出，由于材料中反铁磁态的出现使磁化强度降低导致T=5K处的磁化强度小于T=T_N=9K的磁化强度；T=5K处的磁化强度M随着磁场H的增加而趋于饱和，表明当Tle;T_N时La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃样品中主要组成为铁磁态。因此，温度低于T_N时，反铁磁态开始出现，材料的磁结构是由铁磁体和反铁磁体组成的复合体。当T= T_N=9K时，随着磁场强度的增大接近0.2T时，磁化强度达到最大值并趋于饱和，体系呈铁磁态。

图2 La_0.5Dy_0.2Sr_0.3MnO₃样品的磁滞回线

3种样品的磁结构的改变与取代离子的占位情况及磁性有关。当x=0.00时，Mn-O-Mn的长程铁磁有序态占据了体系的主要地位；无论是顺磁-铁磁转变还是与之相关的金属-绝缘体转变都与之前文献中的报道相一致。当取代量较小的时候，破坏了La-O层中的La-O-La链，但是还未形成Sm(Gd，Dy)-O-Sm(Gd，Dy)链。呈无序分布的磁势与库伦势使Mn-O-Mn无法形成均匀一致的长程有序状态而是使Mn-O-Mn团簇形成自旋团簇玻璃态。当取代量相对较大时，在低温区出现了反铁磁态。这是因为Mn-O-Mn的磁性随着温度的降低而增强，Mn-O-Mn磁性诱导Sm(Gd，Dy)由无序分布的状态向形成Sm(Gd，Dy)-O-Sm(Gd，Dy)链的转变，接着就在低温区形成了Mn-O-Mn与Sm(Gd，Dy)-O-Sm(Gd，Dy)的反铁磁分布。但是当取代量较小的时候，材料内部并不能完全形成反铁磁分布而只能形成由部分铁磁体与部分反铁磁体构成的混合体。

正如图1所示，取代量为0.20，0.30，时，Dy取代的样品与Gd和Sm取代的样品相比有很大的不同，在T_N处有一个特殊的磁化强度的峰。Dy³ 离子在化合物中起到的作用应该特别关注。Dy³ 的离子磁矩非常大为10.6micro;_B；当Dy较大的时候，La-O-La(Sr)链就会被破坏并形成La(Sr)-O-Dy链，导致La(Sr)-O层变成磁性层，最后分别形成了La(Sr，Dy)-O与Mn-O-Mn两种亚晶格磁性层。La(Dy)亚晶格的磁性相对较强，再加上无序分布的Dy³ 在Mn亚晶格中产生了无序的磁势并阻止了

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