谷胱甘肽包裹金团簇尺寸控制的激发态与光捕捉能力外文翻译资料

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谷胱甘肽包裹金团簇尺寸控制的激发态与光捕捉能力

摘要：谷胱甘肽保护金团簇展示出了由尺寸控制的不同激发态以及电子迁移性质。大尺寸的包裹金属内核的团簇（例如，Au25GSH18）显示出极快和较慢的弛豫，均系集群（例如，Au10-12GSH10-12）仅仅表现较慢弛豫。这些衰变成分已被分别确定为金属-金属和配体-金属的电荷转移。短寿命弛豫分量变少表明主导地位的金团簇尺寸减小，长寿命激发态团簇则有能力参与电荷迁移，被用作光捕捉天线。通过甲基紫精证明，配体-金属电荷迁移激发态寿命与光催化活性之间有很强的相关性。金属团簇的光催化还原率随着团簇尺寸的增加而降低，Au25lt;Au18lt;Au15lt;Au10-12.金团簇，Au18GSH14等均拥有作为光敏剂在其电子迁移量子产率和可见光吸收性质基础上有巨大潜力。

介绍

金属团簇表现出有趣的光催化性质，是一类新型的光学活性纳米材料。特别是在近几年，硫醇保护的尺寸控制激发态性质金团簇受到了很多的关注。这些金属团簇所表现的具有分子跃迁的光学性质，与那些粒径较大的纳米粒子表亲完全不同，这些原子级的团簇集群揭示了金属纳米粒子与单原子之间的重要联系。金属纳米粒子由于等离子体激发而显示出可见光吸光性，这已经被很好的理解并利用在了各种方面，如过去几十年里的表面增强拉曼光谱学。纳米粒子尺寸在一定大小之下时会不再发生等离子体吸收，而是过渡转变成更像分子的光学性质。此外，古德森等人发现了超快弛豫过程，他们表明这些微小粒子并不像分子，而像是一类全新的有机金属类吸光剂，其原子集群团簇的结构、光学与电学性质与完全金属原子集群、配位体的性质差异巨大。许多的金团簇已经被孤立起来，其以特别的电子稳定性遵循一个对应于精确的原子和配位体的“魔法数字”，例如Au25RS18，其以棒结构形成了球状几何。然而其他配位团簇，例如Au10-12RS10-12与Au38SR24，它们可以在不遵循“魔法数字”规则下被孤立，且不形成球面几何。

不同的Aux-RSy在最近已经被调查其在光捕捉上的应用，比如分解水与太阳能电池。同时金属原子，金属原子与硫醇的配体比例，以及金属核心的氧化态，均展示出明显的吸收和发射性质。这些团簇集合的相同变化能显著影响其在光捕捉应用中的光催化活性。

极少有快短光吸收仪的报告表明Au25RS18团簇的状态。在我们过去的研究中，我们发现谷胱甘肽包裹金团簇的激发态在600nm处有最大发射光谱，其寿命为780ns。这么一个由配体-金属电荷迁移态引发的长时间激发态使得我们得以敏化TiO2，且设计出有2%效率的光电化学电池和光催化制氢。

上述提及的研究引起了一个问题，即是否可以通过改变金属团簇的尺寸来调节其激发态性质。在此，我们使用超快（飞秒）瞬态吸收光谱（fsTAS）和瞬态吸收光谱（nsTAS）来探讨谷胱甘肽保护团簇（Au25GSH18，Au18GSH14，Au15GSH13，和Au10-12GSH10-12）的激发态行为。通过用甲基紫精（MV2 ）作为分子探针，我们成功地确定了激发态金属团簇与MV2 之间电子迁移的量子产率，建立了尺寸依赖性质。

不同尺寸的谷胱甘肽保护金团簇

根据先前研究得到的不同大小金团簇的合成方法，简而言之，110ml 2.5mM的L-谷胱甘肽水溶液（gt;98.0%）和1mM HAuCl4·3H2O（gt;99.9%）在CO气氛下控制PH保存。溶液的PH用1 mM NaOH溶液调节到11,10,9和7来分别制备Au25GSH18，Au18GSH14，Au15GSH13，Au10-12GSH10-12，其中尺寸最小的团簇是Au10-12GSH10-12，意味着它们有着相同数量的作为配体的金属原子，而这些团簇进一步的表征已经在以前被报道了。

溶液在混合后的数分钟内从黄色浑浊变得澄清，形成了谷胱甘肽复合物，这些混合物在随后用CO作为还原剂，在一个大气压下孵育2分钟，然后密封搅拌24小时。澄清的溶液转变为淡黄色或棕色，这取决于孵育时的PH值。这些溶液颜色的差异很容易分辨，插图1中展示了它们。

这些团簇的吸收光谱与那些早期对Au10-12GSH10-12，Au15GSH13，Au18GSH14与Au25GSH18的研究相匹配，表明其存在尺寸依赖。值得注意的是，对于Au10-12GSH10-12这一最小尺寸，其吸收开始约在400nm，吸收开始的波长随着尺寸的增大而逐渐红移。Au15GSH18与Au18GSH14在可见光区里有很强的吸收，分别在700nm与800nm处开始。如上所述，控制PH（7-11）且在CO气氛下还原可以指的尺寸在10-25个金原子范围内的金属团簇，而其集群的更多特性则需要使用质谱来展示。而一些金团簇已经被报道称拥有较高的发射量子产率，一般的粒子并没有很明显的发射光谱。这些团簇在CO气氛下不需要调节PH即能稳定保存，而一旦暴露在大气中，在24小时内就可观察到明显的颜色变化，若PH被调节到中性或酸性，则会观察到更快速的变化（一小时内）。

Au-GSH尺寸依赖的激发态性质

为了确定每个谷胱甘肽包裹金团簇的激发态状态，在被一束387nm的激光脉冲（150fs）激发后（能量密度20,W/cm² 1kHz）检测差分吸收光谱（Delta;A）。脱气的样品被放置在一个2mm长的比色皿中用飞秒瞬态吸收仪测量。每个集群的悬浮液在被387nm激光激发1ns后记录差分吸收光谱以及在500nm的衰减曲线（小图），均在图2中展示。

在可见光区有较宽的瞬态吸收现象展示了其激发态的构成。对于较小的金属团簇（Au15GSH13和Au10-12GSH10-12），其吸收表现出单一长寿的状态。而对于较大的团簇（Au25GSH18，Au18GSH14），我们观察到了两个可区分的瞬态特征。激发态存在两个不同的寿命与之前的报道的金属团簇特点保持一致。另外，在探头记录的激发态吸收-时间剖面图中，500与650nm显示在SI中（S1）。显而易见，Au25GSH18在激发态衰减在500nm时有一个占主导的明显激发态弛豫，发生在2皮秒前。这一快速瞬态吸收衰减可以用一个寿命为0.8 -0.03ps的单指数动力学方程表示。这个迅速的弛豫之后是一个长寿命的激发态吸收（gt;2ns），而这一现象未能在这次实验中得到解答。这种快速弛豫在Au18GSH14团簇中也观察到了，只是现象不明显。这种图瞬时效应随着团簇尺寸的减小而衰弱，对于最小的团簇则不存在这一现象。

有趣的是，这种短时间尺度激发态衰减在Au15GSH13或Au10-12GSH10-12中均没有被观察到。对于这些尺寸不同的团簇，瞬态吸收衰减曲线在650nm只显示出长期的瞬态行为。在650nm处的短寿命组件无法选择性的提供长寿命激发态的动力学信息。此外，拿500nm和650nm的瞬态衰减做比较，使我们能了解短和长寿命激发态的不同行为。

随后我们用纳秒激光研究了其对长寿命激发态的钝化，一个激光脉冲被用来起激发作用（355nm，20ns，能量10mW，10Hz重复频率），每个样品均被稀释到在355nm处有一个匹配的吸光度0.50。激发瞬态吸收光谱记录了在激光激发每一个团簇溶液后50ns的状态。这些团簇在可见光区有广泛的吸收，这与飞秒瞬态吸收的研究相同。Au25GSH18集群比更小的团簇显示出更低的吸收。由于短寿命激发态在纳秒激光脉冲持续时间内就已经衰减了，所以瞬态吸收信号只捕捉到了长寿命激发态的信号。

如图3b所示的吸收-时间图表，激发态衰变被记录发生在500nm。这些痕迹均适用于双指数动力学表达式，可以以此来解答激发态衰减的长寿组分（见图S4）。分析表明，长延时成分主导衰减部分。所有不同尺寸的团簇的长寿组分的寿命在164-255纳秒范围内（见表1）。

金属团簇激发态（~200ns）的长寿组分被认为是由配体-金属的电荷转移所导致的。正如前面所讨论的，电子从带负电荷的配体转移到接收电子的金原子促使了电子转移态的形成。正是这些团簇的长寿激发态才使我们发现其在近红外区有很强的吸收，为了能更好的阐明其激发态的形成，我们已经定性的描绘出了不同电子迁移的AuxGSHy的分子轨道图片。

根据目前的工作和文献收集，我们整合了以下实验和理论研究结果，以此来获得方案1中的能量图。

1. 金属-金属电荷迁移引起Au25GSH18，Au18GSH14与Au15GSH13团簇可见光吸收的稳定态。
2. 紫外吸收来自高浓度配体分子轨道与高浓度金属轨道之间的电子迁移（配体-金属电子迁移）。
3. 对于Au25GSH18与Au18GSH14这种存在金属核心的团簇有一个极快（lt;1 ps 寿命）的衰变途径。
4. 一个长寿（~200 ns 寿命）电荷迁移组分存在于所有团簇中，包括Au10-12GSH10-12。
5. 团簇的近红外发射由电荷迁移激发态引起。

实验与理论研究表明，Au25，Au18与Au15均含有一个金属内核，而Au10-12则是金与硫醇的聚合物，所有的金原子都靠硫醇连接（无核心）。所有团簇都发生了配体至金属电荷转移（LMCT）吸收与近红外发射，包括最小的团簇。在方案1中，根据图1的lt; 400 nm吸收图来看，LMCT是所有不同尺寸的团簇的迁移特征。与小尺寸集群团簇相比，这些更大的团簇拥有一个金属内核。因此，较大的团簇由于拥有核壳结构，其表现出额外的金属-金属迁移（M-M在图示1）。M-M在图 1B，C和D中表明金属-金属吸收迁移与可见光吸光度一致。经过飞秒瞬态吸收实验表明，快速弛豫中显示M-M激发态的时标减少了。

在小团簇配合物Au10-12GSH10-12中的电子跃迁可以被简化理解成方案1的版本，即没有金属-金属跃迁以及金属内核。这个性质是由于其缺少被还原的金属内核，而这个内核上的每一个原子至少与一个谷胱甘肽相连。Au15GSH13团簇已经被确定是仍有金属内核的最小尺寸集群了。

目前已经有一些报告通过调查小尺寸金属粒子的光物理性质来了解金属纳米粒子向类分子团簇的过渡现象。值得注意的是在AuxGSHy团簇上看到的迁移与在大尺寸（gt;5nm）金属纳米粒子上看到的等离子转换完全不同。与巯基化的金团簇不同，金纳米粒子的吸收是由在~530nm处的吸光度引起的，其是由于发生了局域表面等离子体共振。AuNP激发通过引起电子的连续振荡来使其发生弛豫以及以热量的形式释放能量。这种碰撞称为电子-声子弛豫，发生在~1 ps 的时期。

观察AuxGSHy团簇的飞秒瞬态吸收数据，随着团簇尺寸的增加，其快速衰减组分的贡献逐渐增加，我们可以认为随其团簇尺寸的增加，它正在发生从分子复合物到纳米材料的转变。首先我们应该指出，这些团簇衰变的快速组分与电子-声子弛豫不同。其次，发生在这些巯基化金团簇中的跃迁是类分子形式而非纳米粒子形式。一种区分这两种过程的方法就是通过观察其不同激发强度下衰变所依赖的条件。电子-声子弛豫寿命在金属纳米粒子中取决于励磁功率。AuNP更高的励磁功率会加热粒子，从而提高电子-声子衰变的寿命。Au25GSH18于500nm在不同激光能量下的激发态衰变由图4表示，以及不同能量数的激发态衰变由图S5表示。在图4中的归一化痕迹显示，在衰变过程中短寿命组分没有明显变化。在这些结果的基础上，我们可以得出这样的结论，AuxGSHy团簇完全表现出类分子性质而不像更大尺寸的纳米粒子同类那样显示等离子体行为。

尺寸依赖的电荷跃迁

Aux-RSy团簇已经被提出作为介观TiO2薄膜的一类全新光敏剂，而且它们已经显示可被用作制备金属簇致敏的太阳能电池，以及与其他染料和半导体相比的高效光催化制氢器。吸光材料的光学性质在决定其整体的光催化活性上有直接影响。例如，在光吸收应用上，往往追求对太阳辐射的最大吸收。由于尺寸的变化允许我们调节其吸收与激发态的性质，我们可能会考虑一个问题，“金原子在团簇中的尺寸/数量是如何影响其光催化活性的？”如果我们以可见光吸光度来排列AuxGSHy的光催化活性，会得出这样的结论：催化活性顺序——Au25GSH18lt;Au18GSH14lt;Au15GSH13lt;Au10-12GSH10-12。

激发的AuxGSHy团簇可以转移电子给MV² 并使其转化为还原态（MV ），这一光诱导电子转移过程可以用纳秒激光闪光光解仪探测。在将MV² 还原成MV 时，甲基紫精水溶液由无色变为蓝色，且在396与605nm处有吸收峰。由355nm激光脉冲激发的含有MV² 与谷胱甘肽的空白实验没有产生任何MV 自由基。通过MV 的产率可以反映电子迁移的效率，我们可以通过分析吸收图来调查AuxGSHy的尺寸依赖光催化活性。

在本次研究中，我们探讨了MV 在396nm（消光系数42100M^-1cm^-1）以及不同MV² 浓度下的形成。图6A显示了Au18GSH14溶液在不同MV² 浓度下的吸收时间图，我们1.4-1.6mu;s时间区的不同吸收数值进行了平均处理（图6A的阴影区）来确定MV 的浓度（注意后面的从MV 到氧化团簇的电子迁移，这发生在一个更长的时间尺度上【见SI图S3C】），因此其并不影响早期产率）。在甲苯中的C₆₀（³C₆₀*）三重激发被当做一个光度计标准。Phi;_ET（或MV 量子效率）用下方表达式确定。

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