通过x射线晶体学揭示金纳米粒子的结构同分异构现象外文翻译资料

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通过x射线晶体学揭示金纳米粒子的结构同分异构现象

Shubo Tian1, Yi-Zhi Li2, Man-Bo Li1, Jinyun Yuan3, Jinlong Yang3, Zhikun Wu1 amp; Rongchao Jin4

尽管人们已经从一些实验的线索当中从理论上做出了预测，但通过使用单晶X射线晶体学技术揭示在纳米粒子中的结构同分异构现象基本上仍旧是一个没有解决的问题。在这里, 通过电喷雾质谱、X射线光电子能谱、热重分析和精准单晶x射线晶体学方法等多种技术的测试后，我们可以报告得到了两个结构异构体:Au_38T 和Au_38Q。这两个同分异构体显示了不同的光学和催化特性,以及二者极具差异的稳定性。此外,相比之下更不稳定的Au_38T在50度的甲苯溶液中能够不可逆转换地到更稳定的Au_38Q。这项工作可能在揭示纳米尺度结构同分异构现象工作上代表了一个重大的进步。

由于碳原子结合的多样性，在有机分子结构中同分异构现象是一种常见的情况。然而,对于纳米级别甚至更大尺寸的材料, 对结构同分异构现象的实验观察在很大程度上被难以探明纳米粒子在原子水平上的内在结构所阻碍。然而,为了探索这种材料的结构同分异构现象，在理论和实验方面所做的努力都还在继续,因为这个发现将会提供准确、深刻的结构-性能相关性和有意义的指导，来设计和合成具有独特功能的材料。最近研究出的超小硫醇盐金属纳米粒子(也称为纳米束)为调查结构同分异构现象提供了机会,因为目前可以控制原子的精度，而且它们的结构可以通过单晶x射线晶体学(SCXC)来测量。迄今为止,一系列具有不同尺寸的硫醇盐金属纳米粒子的结构已经在实验和理论上被阐明；然而,就我们所知,没有任何硫醇盐金属纳米粒子的结构异构现象被报道,尽管Au₂₄(SCH₂Ph-tBu)₂₀和Au₂₄(SePh)₂₀显示了不同Au₂₄内核结构。从严格意义上讲,Au₂₄(SCH₂Ph-tBu)₂₀和Au₂₄(SePh)₂₀不是结构异构体,因为他们的配体是不同的。因此,结构异构的硫醇盐纳米粒子仍然是一个谜。

在当前的工作中,使用修改后的合成Au₂₅的方法我们合成了一种纳米团簇,其成分和之前报道的Au₃₈(PET)₂₄(PET)一样,我们用电喷雾电离质谱(质)结合X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(TGA) 技术证明了这一点。SCXC技术表明这种纳米团簇的结构不同于之前所报道的结构。为了区分这两个结构,过去研究的Au₃₈被标记为 Au_38Q，我们合成的纳米团簇被标记为Au_38T(Q和T分别为以前和当前的团簇研究成果的第一作者的姓氏)。因此Au_38T和Au_38Q是一对结构异构体，而且正如SCXC所揭示的那样，他们代表了据我们所知的第一对纳米颗粒结构异构体。这两个同分异构体表现出了截然不同的光学特性、稳定性以及催化性质,并且，相比之下更不稳定的Au_38T能够不可逆地在50度的甲苯中转化为更加稳定的Au_38Q。

结论

表征。使用 “一锅煮”的方法合成Au_38T，并用准备的薄层色谱法(PTLC)来分离。用ESI–MS来确定精确的分子质量和纳米颗粒的分子式(注: 可添加铯醋酸来形成带正电的加合物)。在质谱观察中三个不同的高峰集中在m / z 10910.186,7317.312和5522.217。在m / z 10910.186和5522.217(接近10910.186的一半)的峰很容易辨别分别是由 [Au38(PET)24Cs] (理论m / z值:10910.658;偏差:0.472)和[Au38(PET)24 cs2) ]² (理论m / z值:5522.772;偏差:0.555) 引起的。m / z峰值7317.312可以分配给Au26(PET)16(理论m / z值:7316.818;偏差:0.494),这可能是Au38(PET)24的一个片段,因为通过薄层色谱来观察纳米粒子是单分散的，通过Au38Q 的ESI谱也可观察到如此(见下文)。根据ESI–MS谱的结果表明,纳米颗粒是中性的,它的成分是Au38(PET)24日,对其进行TGA和XPS测试也证实了这个结论。TGA显示失重30.39 wt %,而根据结构式进行相应的理论计算应是失重30.55 wt %。通过XPS检测未发现其他元素(包括氯、溴、N和Na),这也排除了其他潜在的抗衡离子,如Cl^-, Br^-, [N(C₈H₁₇)₄] 和 Na 存在的可能性，因此,纳米颗粒是中性的。定量测定表明,Au/ S原子比是38.0:24.3,和预期的成分Au₃₈(PET)₂₄中的Au/ S原子比率(38.0:24.0)显示良好的一致。因此,纳米颗粒的化学式是和之前报道的一样的,然而,纳米粒子的吸收光谱明显不同于之前的纳米颗粒。新的纳米粒子Au38(PET)24(缩写为Au38T)的紫外-可见-近红外光谱显示六个吸收峰分别位于505 nm(e:3.86 gcm ^-1),540 nm (e:3.22 gcm ^-1),610 nm (e:1.46 gcm ^-1),700 nm (e:0.69 gcm ^-1),880 nm和1090 nm。早前发现的Au38(PET)24(缩写为Au38Q)显示六个吸收峰则分别位于480 nm (e:4.62 gcm ^-1),520 nm (e:3.72 gcm ^-1),570 nm (e:2.86 gcm ^-1),627 nm (e:2.59 gcm ^-1),740 nm (e:0.58 gcm ^-1)和1035 nm。TLC测试也表明它们不是同一种的纳米颗粒。事实上,他们是一对结构同分异构体 (见下页)。

原子结构。由SCXC测试得到的Au38Q的结构显示它的核壳结构有一个面心立方双二十面体Au23核心, 这个核被由其余15金原子组成的第二个壳所包裹。为了确认我们的纳米颗粒(Au38T)是一种Au38Q的异构体,我们让其生长得到了高质量的单晶并成功地通过SCXC测试阐明了它的结构。简言之，新得到的Au38T的结构是由一个Au23核心，以及一个硫醇盐配体和金-硫醇复合单元的混合覆盖层所组成的。Au23核心由一个二十面体Au13，一个Au10单元组成，混合表层包含两个Au3(SR)4主要单元,三个Au2(SR)3主要单元,三个Au1(SR)2主要单元和一个桥接硫醇盐配体。中央的核心开始解剖Au38T的结构, Au23可以被视为一个Au12的帽和一个Au13二十面体通过共享两个金原子结合在一起,而与之形成鲜明对比的Au38Q的结构却是,两个Au13二十面体通过共享一个面(由3个金原子组成)而接合在一起，形成一个双二十面体 Au23核心。Au12帽是由三个四面体通过Au-Au键结合，每个四面体的长度范围为从2.71到2.88A。在Au13二十面体中, 中心Au原子和壳层Au原子Au-Au之间的键长 (两个金原子共享的除外)在2.71到2.82A范围内变化。共享金原子和Au13二十面体的中心原子两者之间的价键长度分别是2.77和2.78A。Au38T中不同的Au23核心 (相比之下Au38Q具有双二十面体 Au23核心)导致多种表面结合结构。在我们的案例中Au23核心被两个Au3 (SR)4单元和两个Au(SR)2单元包裹, Au3 (SR)4单元和Au(SR)2单元的平均Au-S键长/ Au-S-Au键角分别是：2.33 A/ 96.47^。和2.32A/ 94.43^。。

有趣的是,除了两个Au3(SR)4单元和两个Au(SR)2单元之外,一个桥接硫醇 (SR)也作为链接Au13二十面体和Au12帽而被发现 (硫原子标记为红色),这两个Au-S键长度分别是2.33和2.30 ,Au-S-Au键角是92.66。在Au38Q中值得注意的是,Au23核被六个Au2(SR)3和三个Au (SR)2主要单元保护;没有类似Au3(SR)4的主要单元和桥接硫醇盐(SR)被观察到。在Au38T 中的Au13二十面体是被两个Au2 (SR)3主要单位专门包裹起来 (在Au2(SR)3中Au-S键主要平均长度分别是2.35和2.34A, Au2(SR)3中Au-S-Au主要平均键角分别是92.20^。和90.33^。)。Au12帽由一个Au2 (SR)3单元封顶(平均Au-S债券长度是2.33A,平均Au-S-Au键角是97.03^。)。此外,Au12帽也由一个Au (SR)2为盖,其平均Au-S键长/ Au-S-Au键角是2.33A和99.91^。。x射线衍射进一步分析计算解释了结构：所模拟出的紫外-可见近红外光谱接近实验光谱值。

正如上面所讨论的,Au38T的结构和Au38Q非常不同，两种结构之间的主要区别在于Au23核心的类型和Au23核心表面的覆盖模式。Au38T和Au38Q组成相同但结构完全不同;因此,他们是一对结构性的同分异构体。值得注意的是,在此项工作中报道的Au38T是新的结构,这种结构也不同于一些理论所预测的结构。

转换。Au38T在较低的温度下展现出相对较高的稳定性, 当Au38T储存在-10摄氏度的甲苯中1个月时对其检测没有明显的光谱变化。然而, 在甲苯50度条件下，Au38T的吸收光谱逐渐变化为Au38Q的吸收光谱,这表明Au38T可以在升高的温度下变换为Au38Q。薄层色谱和ESI–MS测试进一步支持了这一转变。然而,反向转换(即从Au38Q转变到Au38T)在各种调查条件下均不成功。这些结果表明,Au38T比Au38Q更不稳定,从Au38T 到Au38Q只能不可逆转地转变了。为什么形成相对不稳定的Au38T而不是稳定Au38Q的原因可能是因为在我们的反应条件下前者是动力学有利的,这类似于一些先前的报道。

催化。在低温(如0度）还原反应中，Au38T展现出的催化活性显著高于Au38Q。例如, 以0.1mol% Au38T为催化剂在半小时内4-nitrophenol可以被还原为4-aminophenol，产率44%，而当Au25(PET)18 TOA 或Au38Q用作催化剂时在相同的反应条件下还原反应没有发生。值得注意的是，在其他情况下,Au_25却被报道表现出良好的还原催化活性。Au_38T的高催化活性可能是由于其表面并不像Au25或Au38Q一样有被密集保护的表面;而进一步的调查正在进行中。一个先前的工作暗示了金纳米团簇的催化性能不仅仅依赖于其尺寸大小,而且对结构极其敏感。然而, 催化性质的结构依赖性尚不清楚,因为Au44(PET)32和Au44(TBBT)28的配体不同(TBBT:4-tert-butylbenzenethiolate),而配体所起的作用应该被考虑进去。事实上已明确表明配体效应确实存在,因为Au38T和Au38Q表现出明显不同的催化性能。Au38T相对更稳定, 即使进行18次催化循环其ultraviolet-visible-near-infrared频谱都可以保持稳定不变。值得注意的是逐渐减少的产率主要是由于催化剂在柱层析法的分离时产生的不可避免的质量损失。然而,在21个周期后, ultraviolet-visible-near-infrared谱和相应的催化活性的丧失证明，催化剂转化为了更稳定的Au38Q。在低温下的高催化活性显示Au38T在某些催化过程中具有潜在应用。

讨论

总之,我们已经发现了一对结构异构体Au38T Au38Q,并使用电喷雾质谱,TGA,XPS和SCXC方法做了确认。虽然两个物种有相同的成分

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