耦合一氧化碳还原法合成荧光Au22（SR）18金团簇外文翻译资料

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外文翻译：

耦合一氧化碳还原法合成荧光Au22（SR）18金团簇

Yong Yu,dagger; Jingguo Li,dagger; Tiankai Chen,dagger; Yen Nee Tan,*,Dagger; and Jianping Xie*,dagger;

摘要：有效合成高荧光性能的金团簇的方法的改进需要我们能很好地了解金团簇合成过程和包括影响其可修整性的的环境因素在内的所有环境因素。在最近的研究中，我们报导了一种拥有聚合诱导荧光（AIE）特点的新型金团簇。这种聚合诱导荧光的金团簇的分子式为Au₂₂（SR）₁₈（SR指硫醇基配体），它在665 nm左右有强的红光发射和8%左右的高量子产率。然而，这种金团簇的形成过程的影响反应的因素还由于缺少实验证据而尚未了解。在这篇文章中，我们重新回顾了其合成方法，使用了两步法的一氧化碳还原法来更好地了解Au₂₂（SR）₁₈的形成过程。首先，我们系统地调查了反应方法中可能影响Au₂₂（SR）₁₈的红光发射波长的一些反应条件（如溶液pH值和每一步地反应时间）。然后，我们使用时间过程分析法，对反应溶液进行光学性能分析（紫外吸收和发射波长）以研究Au₂₂（SR）₁₈的形成过程。这可以让我们确定几个关键的团簇中间体从而重现Au₂₂（SR）₁₈的形成过程。在我们实验数据的基础上，我们采用了两步法来生长Au₂₂（SR）₁₈:（1）还原金（I）-硫醇的复合物，形成粒径分布窄的金团簇，随后金团簇聚集成Au₁₈（SR）₁₄;（2）用pH诱导剩余的金（I）-硫醇复合物形成Au₁₈（SR）₁₄，并最终转变为Au₂₂（SR）₁₈。我们研究发现，用pH诱导金（I）-硫醇复合物原位聚合形成金团簇的方法将是一个合成具有聚合诱导荧光效应的荧光金团簇的有效方法。这种方法也可用于合成其它有强的萤光效应的聚合诱导荧光金属团簇。

1. 背景介绍

硫醇保护的金纳米团簇（简写为Au NCs）是一种新的超分子材料。它由许多金原子组成（小于150个），并通过一定数量的配体保护来使其稳定。在过去的十年间，硫醇保护的金纳米团簇因其独特的物理及化学性能引起了极大的研究热情，对其性能的研究能够成为连接金单个原子和金纳米晶体之间的桥梁。硫醇保护的金纳米团簇非常小，甚至小于2nm。这个尺寸已经可以和电子的费米波长相比拟了（金的电子费米波长约为0.5nm），因此这种2nm尺寸的结构有着很强的量子尺寸效应。经研究，硫醇保护的金纳米团簇有着分立的、与尺寸无关的电子能带，并表现出独一无二的类似分子的性质，比如量子电池、分子手性和强荧光效应。在金团簇已被确认的物理化学性质中，强的荧光效应引起最大的关注。特别的，高荧光效应的金团簇还有着强荧光效应、超小尺寸、好的形貌、胶体的稳定性和好的生物相容性。这些特点让金团簇在生物学中制作光学探针，进行成像和传感方面有极大帮助。这些已被确定的性质反过来刺激了关于如何有效地在水相中合成荧光金团簇的研究，

比如，我们最近报导了一种新的水相合成金团簇的方法。用这种方法合成的金团簇显橙色荧光，荧光波长为610nm左右，并有着15%的高量子产率。我们发现这样的荧光金团簇是通过金（I）-硫醇复合物通过聚合诱导发光的方法镀到金团簇的外层而形成的。这种性质也出现在双金属团簇系统中。比如，我们报导了一种聚合诱导发光的Au@Ag团簇，它发红色荧光，波长约为667nm。量子产率为6.8%左右。这种红色荧光的金@银团簇形成过程是银（I）离子作为桥梁连接着金（I）-硫醇复合物并接到有着微弱荧光的硫醇保护的金团簇表面。然而，至今仍然没有确定这种金或金@银团簇的分子式，并且对于这种团簇结构和发出强荧光的相互关系的基本原理尚不清楚。

之后，我们研究出了一个具有聚合诱导荧光效应的金团簇，它有着清晰定义的分子式Au₂₂（SR）_{18 ，}它表现出红色荧光，波长为665nm，量子产率为8%。这种红色荧光的Au₂₂（SR）₁₈是从一氧化碳还原法合成的粗产品中分离出来的。制备好的粗产品中包含四种紧密分布的团簇，其中三种经检测是Au₁₅（SR）₁₃，Au₁₈（SR）₁₄和Au₂₂（SR）₁₈（参考支持信息中的表S1，其中有这四种团簇的特征吸收和发射峰，粗产品在之后简称为Au_15-22NCs）.在这四种团簇中，Au₂₂（SR）₁₈是最大的，并且它也是唯一一种在溶液中发出强烈红光的团簇。而且，这种有着独一无二的结构和光学性质，如高硫醇-金比例（约0.82）、大的斯托克斯位移（约145nm）和微秒的存在时间都强烈表示了Au₂₂（SR）₁₈荧光金团簇的聚合诱导荧光的起源。Au₂₂（SR）₁₈的明确的分子式也让我们可以根据分析已经报导的团簇结构，并结合实验和理论研究来预测其分子构造：这是一个核-壳结构，是由两个RS-[Au-SR]₃和两个RS-[Au-SR]₄结构连锁，并扣到一个扁长的Au₈核上，并形成Au₂₂（SR）₁₈结构。并通过密度泛函理论的计算对其结构进行了验证。RS-[Au-SR]₄的存在以及它和内部Au₈核的相互影响被认为是Au₂₂（SR）₁₈强荧光的来源。然而，这个有着明确分子式Au₂₂（SR）₁₈的金团簇在一氧化碳还原过程中是如何形成的还不得而知。

为了解决这个问题以及更加了解红色荧光Au₂₂（SR）₁₈的形成过程，在接下来的研究中，我们重新用一氧化碳还原法合成了荧光Au_15-22NCs。我们发现将一步的一氧化碳还原法（之前合成Au₂₅（SR）₁₈的方法）分解成两步法可以在水相中更有效率地合成高荧光的Au_15-22NCs。我们确定了数个在用两步法合成Au₂₅（SR）₁₈过程中重要的反应过程，包括溶液pH和每一步的反应时间。此外，我们使用了时间控制光谱分析法（紫外吸收光谱和光电发射光谱）来监控荧光金团簇的形成过程以确定在Au₂₂（SR）₁₈生长过程中形成的几种关键中间体，并以此重构Au₂₂（SR）₁₈的形成过程。接下来将描述此项研究的细节。

1. 实验方法
2. 实验原料和仪器：所有使用的原料和仪器都是市场上流通的。水合氯金酸（HAuCl4·3H2O）采购自Alfa Aesar，L-谷胱甘肽采购自Sigma-Aldrich，一氧化碳采购自Singapore Oxygen AirLiquide Pte Ltd. (SOXAL)。所有的玻璃仪器在使用前都用王水洗过（王水是用盐酸和硝酸以3：1的体积比配成，具有强腐蚀能力，使用时应极度小心）并用乙醇和大量超纯水清洗。超纯水使用电阻为18.2兆欧。
3. 合成红色荧光金团簇：这种红色荧光金团簇用我们之前报导的方法进行合成。简单地说，先将0.25 mL 20mM的氯金酸和0.15 mL 50 mM的谷胱甘肽在20 mL的一次性玻璃容器中混合，并加入4.6 mL超纯水。反应的混合物剧烈搅拌2分钟，然后加入一定体积的1M的NaOH溶液调节溶液pH至11.0.然后将1bar的一氧化碳用冒泡的方法花两分钟的时间加入反应。之后将反应溶液密封，在室温下以500rpm的速度搅拌。0.5小时后，将剩余的一氧化碳释放，然后用1M的盐酸调节溶液pH至2.5。将反应溶液再次密封，然后在室温下温和搅拌23.5h。有着强红荧光效应的金团簇溶液就制成了。作为对比，用一步法合成Au₂₅（SR）₁₈，并且在调节pH后不释放一氧化碳。
4. 材料特性：紫外-可见光吸收和光电发射谱分别由Shimadzu的UV-1800光谱仪和PerkinElmer的荧光光度仪测得。非变性聚丙烯酰胺凝胶电泳是用Bio-Rad MiniPROTEAN Tetra Cell系统进行测试。堆叠和解析凝胶分别用4和30百分质量分数的丙烯酰胺单体制得。凝胶片用1.5*83*73mm的。将样品溶液（10微升金团簇，约6mM金加入到8%体积分数的甘油中）加入到样品槽中。电泳在150伏恒定电压，4摄氏度下进行约4小时。
5. 结果和讨论
6. 用两步法通过一氧化碳还原制成红色荧光的Au_15-22NCs：这种有着红色荧光 的金团簇是通过将之前的一步一氧化碳还原法分解成两步合成的，合成方法已在表1、方法1中阐述。一种自然界存在的三肽--谷胱甘肽用来作为配体。在实验过程中，氯金酸的水溶液和谷胱甘肽最初以谷胱甘肽-氯金酸比例1.5进行混合。之后用氢氧化钠将溶液pH调节为11.0（为方便讨论，后文称之为pH₁），之后用一氧化碳在溶液中冒泡2分钟，然后将溶液密封。在0.5小时后（后文称之为t₁，是第一步的反应时间），启封反应容器以释放未反应的一氧化碳，然后溶盐酸调节溶液pH至2.5（后文称之为pH₂）。之后，反应继续进行23.5小时（后文称之为t₂，是第二步的反应时间）以形成有着红色荧光的Au_15-22NCs。作为对照，通过一步一氧化碳还原的方法获得Au₂₅（SR）₁₈，这种方法现在最后一步不再调节pH，方法已在表1，方法2中阐述。

成功合成的Au_15-22NCs和Au₂₅（SR）₁₈在之后进行适当的光学性质表征（紫外吸收和光电发射光谱）。特别地，如图1a所示，制成的Au_15-22NCs（通过方法一制得）在普通光照射下，在水溶液中显褐色（如条款1）。其颜色比Au₂₅（SR）₁₈在水溶液中的颜色浅（通过方法二制得，如条款2）。而且，Au_15-22NCs的紫外吸收光谱在515nm左右显现出一个峰（图1a，红色线），这是Au₂₂（SR）₁₈的吸收峰。与之相对，Au₂₅（SR）₁₈的紫外吸收光谱在680nm左右出现一个吸收峰（还有其余三个肩峰。如图1a，蓝色线）。这个完好的峰显示通过两步一氧化碳还原法合成的粗产物中Au₂₂（SR）₁₈有着高的量子产率。更为有趣的是，上面两种样品的荧光性能也明显不同。如表1b所示，Au_15-22NCs的水溶液在紫外光照射下显示出强的红色荧光（如条款1），这是由之前报导过的Au₂₂（SR）₁₈产生的荧光。然而Au₂₅（SR

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