通过双层剥离技术实现纳米颗粒薄膜的微图案化外文翻译资料

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通过双层剥离技术实现纳米颗粒薄膜的微图案化

摘要

我们通过一种将超音速团簇束沉积与火焰喷雾热解得到的纳米颗粒产物相结合的新技术制得了纳米结构的薄膜。通过利用一种先将光刻胶-聚甲基丙烯酸甲酯双层做成适合的“蘑菇形”横截面，再在其顶部沉积一层纳米银薄膜，最后在水溶液中将双层剥离去除的剥离技术，这些薄膜具有了微米级别的横向分辨率结构。光学观察显示可以成功获得最小宽度为3微米的线形微型结构。通过利用四探针测试技术对其进行电子显微镜图像和电性能表征演示证明了所得到的纳米结构能够在水溶液的环境中存留。通过运用先在基底上溅射金衬底然后再沉积光刻胶和纳米结构薄膜的技术使后者成为可能。这些结果大体上证明了在火焰束-沉积薄膜精细图案化以及它们集成到微型电化学系统设备的可行性。

关键词：火焰束，纳米颗粒薄膜，剥离，聚甲基丙烯酸甲酯，光刻胶

1. 简介

由于纳米薄膜具有高表面体积比和可靠可控实现沉积的实用性，使得纳米薄膜取得了重大进展。相比于气溶胶基沉积纳米薄膜技术，由于团簇束沉积可以实现在室温下沉积在任意基底，远远超过基础研究和满足多种工业应用的特性而备受关注[1-3]。为了开发这种纳米材料的特殊性能，近几年人们在把它们集成到微装置[4]和纳米装置[5]的方面做出了很多努力。为了实现这个目标，人们应该在先前存在的结构层基础上实现纳米沉积物图案的良好控制。

通常，通过利用光刻胶，结构化然后通过干/湿刻蚀或剥离将结构转移到先沉积或后沉积的薄膜上来实现微型装置的图案化。然而，这些程序包括几个加热和湿化学处理过程，可能会影响到纳米薄膜的粒度和多孔性[6,7]。正式由于这个原因，人们开发出可选择的图案化措施：在低于100纳米的范围内，通过吸引纳米颗粒到预荷电的表面区域[8,9]，并且静电聚焦带电的纳米颗粒[5]来构筑结构;在微米范围通过在纳米颗粒束前放置掩膜板来实现结构化[2,10]。然而，在降低结构尺寸的情况下实现原有基底上结构的微米级别高精度对准是一个挑战。

最近，双层剥离技术在制造例如石英基电容式传感器[11]和碳纳米管薄膜[12]结构化方面经常被提到。研究者利用双层堆积，它的底层在光刻胶显影的过程中会被底切，来提供一个较好的堆层剥离。

本文显示我们已经成功的将上文中提到双层剥离技术应用到微结构化的银纳米薄膜中，这些薄膜是通过火焰波[13]沉积得到的，这项技术是一种基于将火焰喷雾热解源和真空驱动喷嘴扩张适当结合的气相沉积方法，从而生成了超音速纳米颗粒束。文章的第一部分描述了双层结构化工艺，接着描述了火焰波银沉积技术。最后报道了通过电子显微镜和Van-der-Pauw电阻测试方法得到的形貌和电性能。

1. 制作流程

2.1双层剥离方法

通过双层剥离技术得到的纳米颗粒组装薄膜的微图案化：PMMA-光刻胶的堆积是通过旋涂得到的，并以“蘑菇状”横截面的形式构筑到磨具中。在顶部，纳米颗粒组装薄膜是通过火焰束沉积得到并且可以在水溶液中刻蚀双层结构，因此可以将纳米颗粒组装薄膜做成线状和苜蓿叶状。线状的通常用于分辨率检测，苜蓿叶状的一般用于电测试。为了确保可靠的电接触，在双层旋涂之前，金垫片一定要在即将做好的苜蓿叶体边缘的下方存在。

在图一左侧的图中我们可以看到双层剥离技术的流程。一般基底是4英寸大小，一般用525微米厚的硅圆片上覆盖500纳米厚的二氧化硅层。正如图1（A）所描绘的，一个80纳米厚的金薄膜被溅射上去，利用1.8微米后的AZ1518光刻胶做掩模，并且在0.1mol/L的碘溶液中深刻蚀。然后，一个2.1微米PMMA薄膜（ARP 5460）会被旋涂到基板上（12s@500rmp，60s@1000rpm）并且放在150℃的烘箱里加热30分钟。这个热处理过程会除去PMMA层里的溶剂。接下来，一个3.9微米厚的AZ1518正胶会被旋涂上去（12s@500rpm，45s@1000rmp）。把堆积好的叠层放进90℃的烘箱里加热30分钟（图1（B））并且紫外照射四方-铬的掩膜板进行掩模（图1（C））。紫外光只能与掩膜板透明的区域下的光刻胶发生交互作用。这个交互作用会增加光刻胶在显影液中的溶解度但不会改变PMMA底层的性能。接下来，这个叠层结构用光刻胶显影液（AZ 726MIF）处理，显影液会除去光刻胶层上照过紫外光的地方。党显影液触及到PMMA层时，显影液开始对其各向同性的刻蚀。其结果是产生带有“蘑菇状”横截面的底切结构，正如图1（D）所示。一个纳米结构的银层是通过火焰束技术沉积得到的，这项技术是通过把预结构化的样品在真空室温条件下直接暴露在纳米颗粒束下来完成沉积（图1（E））。在沉积完成之后，在50℃下PMMA-光刻胶的叠层经DFA去胶液（Walter Lemmen Gmbh）15-30分钟的浸泡会被完全去除。最终结构化的银线以及苜蓿叶式的结构就会存在在基片的表面（图1（F））。

双层结构图案化的过程非常依赖显影持续时间。为了实现最小线宽，这个双层结构是通过将圆片在恒速下旋转并让显影液喷涂在它的上面形成的。显影时间是一个临界参数，鉴于在一个35-38秒的狭小时间空当，4-6微米的线可以被完全刻蚀出来，并且在冲洗过程中会被一扫而空。为了减缓这个反应，我们稀释了AZ726MIF溶液MIF（1:4）并且在一个培养皿中手动去显影。这一举措减缓了显影速度和底切速率，但会产生了所有圆片高度不均一显影速率的问题。

双层结构是通过扫描电子显微镜（SEM）下观察的（图1中右图）。顶部右侧的图展示了几根PMMA-光刻胶线直接经过显影后的横截面。从左边开始，起初三根线有一个4微米的原始线宽，中间的三根是5微米宽，最后的三根是6微米宽。最狭窄的4微米原始线宽的PMMA层经过显影后完全可以刻蚀出来。底部右侧的图显示了线的放大倍数，然而我们可以看到一份5微米和6微米的线。

2.2纳米银层的沉积

纳米银层是通过火焰束沉积得到的。这是一门包含通过FSP衍生得到纳米颗粒以及它们通过超音速团簇束设备真空沉积的技术。下面综述了这门技术；附加的细节可以在[13]中找到。

火焰束设备包含了一个用来衍生纳米颗粒的FSP反应器，并搭配了一个超音速团簇束沉积系统[1]。两者的结合通过一个临界流扩充嘴获得，这又叫做猝熄嘴，如图2所示，它可以从低压/高压沉积室中将周围压力/高压颗粒合成火焰分离出来。

在猝熄嘴圆锥形的入口处，装载纳米颗粒的火焰先收缩后在真空中扩张通过喷嘴。作为火焰束技术的特点，在纳米颗粒装载的火焰周围，环境空气会形成一个保护鞘，这有效的阻止了纳米颗粒粘连在喷嘴表面，并且阻止了喷嘴的阻塞。

超过500毫巴压力差会导致临界流条件以及通过膨胀导致火焰气凝胶的猝熄并且混入空气后会迅速阻止纳米颗粒的生长。随后，猝熄的气凝胶会通过一个装有空气动力学透镜系统的二次喷嘴，它会促进，更重要的是，会在基片聚焦纳米颗粒后形成一个大约25毫米的准直射束耗。在室温下，这会产生从扩散到直接嵌入的沉积机制。

液体的前驱体溶液会被一个工作速率为0.12毫升每分钟（2微升每秒）的注射泵注射到FSP反应器中。通过把硝酸银混进酒精保证银离子的体积摩尔浓度为0.04摩尔每升就可以获得前驱体。FSP反应器包括一个超声波喷雾器，它可以使液体前驱体在不依赖分散气分裂为原子，并与传统的FSP形成对比。超音速喷雾得到的液滴会被一个由流速为0.12升每分钟的甲烷气和流速为0.5升每分钟的氧气同向流动获得的同心扩散火焰产生，这些气体均由装有质量流动控制器的气缸传送。在扩散火焰中，液滴会蒸发燃烧导致银纳米颗粒的生成。

银纳米颗粒会通过将基片（原先被称作在双层光刻胶显影过程中形成的“底切结构”）直接暴露在纳米颗粒束下的方式，在基片的表面被收集形成纳米结构薄膜。为了控制在沉积过程中纳米薄膜的厚度，样品架配备有一个方形的微量天平。一个合适的束光栅程序确保了微量天平像基片那样暴露在纳米颗粒束中。在这个方法中纳米薄膜的厚度可以被随时监测并且一旦接触到靶的厚度沉淀过程将会停止。纳米颗粒-基片间低动能的影响保存了纳米颗粒的原始结构并且软组装成了纳米薄膜。在沉积过程中，由于暴露在纳米颗粒束下基片的温度预计会稍微超过室温。然而我们不期望对PMMA/光刻胶双层结构造成任何破坏。

在这次研究中，火焰束措施被用来沉积厚度为100纳米，500纳米和1微米厚的结构化的银薄膜。

1. 剥离工艺的描述

在沉积完纳米银薄膜后，样品会嵌入到一种去胶液（15--30@50℃，DFA remover），PMMA-光刻胶双层结构会被去除，形成了由宽度为3-50微米厚的银线（图三的首行）和宽为5,10,50,100微米宽十字架的苜蓿叶结构（图三的底部一行展示了由5微米宽十字架组成的苜蓿叶结构）。在图三中，在A和D图中，薄膜的厚度为1微米，图B和E的厚度为500纳米，图C和F的厚度为100纳米。

在由1微米厚银样品搭建的苜蓿叶结构情况下，我们从图三中可以明显看出它的粘附力很差，薄膜中一个圆形的部分从它上部的叶片结构中分离出来。为了提高薄膜和基片之间的粘附力，我们介绍了一种氧气等离子体处理基片的方法（在500W的功率下，氧气流动速率为500毫升每分钟，通氧气30秒，仪器为400 PlasmaSystem, Technics Plasma GmbH），目的在于在银沉积之前出去所有的PMMA残渣，它们可能在显影过程之后依旧存在在基片的表面。当然，氧气等离子体也有一定的副作用，我们发现会产生PMMA-光刻胶底切物轻微扩张因此轻微增加了线间沟壑的宽度。

图4为我们展示了一个沉积了1微米厚纳米银样品的扫描电镜图（顶端行），以及经过剥离之后的图像（底端行）。经过剥离后可以获得的最小线宽为4微米（无条纹）和5微米（有条纹），我们可以从右下方图四中看出。

为了核实纳米颗粒组装薄膜在经过剥离后是否保存了纳米级别的形貌，我们如图五所示对样品的表面进行扫描电镜图像的拍摄。不仅纳米级别表面粗糙度和多孔性，纳米颗粒结构微观形貌表征也可以在用火焰束河其他超音速团簇束沉积制得的样品中被观察到，这表明这种纳米结构薄膜的特点在剥离过程中依旧保留下来。

1. 电性能

纳米结构银层可以用Van-der-Pauw技术进行电性能表征，只要接触点足够的小且位于结构的边缘，并且这种结构形状对称，有均一的厚度和成分，那么这种技术可以对任意形状薄层结构的电阻进行精确测量[14]。

Van-der-Pauw法一般用于致密膜（例如通过溅射获得的那些膜），薄膜的电阻可以通过直接将探针与之接触测得，不能用于纳米孔状软组装薄膜，正如现在的有些报道上说两者之间的接触不可靠。因此，为了提供探针在纳米银薄膜上的紧密电接触，我们首先沉积上一层薄薄的金然后把它做成垫片的图案。正如图6所示银苜蓿叶结合金垫片的结构。

为了利用Van-der-Pauw法测电阻，如图6所示电流通过A-B两点连通，电压通过C-D两点测试。通过测试两点电阻（RAB,CD和 RBC,DA）样品的电阻可以用下面的公式计算：，其中d是薄膜的厚度f是取值为0和1的修正系数。我们可以用一台Keithley 199 System DMM Scanner对其进行测试。

我们对用同一厚度500纳米最小线宽分别为5,10,50和100微米的纳米银做成的四种不同形状的苜蓿叶状结构进行电阻测试。最小线宽为50和100微米的样品的电阻大约为10^4 nOmega;m，然而最小线宽为5和10微米的样品却测出更大的电阻，其阻值超过了10^10 nOmega;m。

1. 讨论

如图三所示，我们通过剥离技术成功实现了银薄膜的微结构化，证明了本文第二章节描述的PMMA/光刻胶双层结构可以与火焰束沉积技术完全兼容:当暴露在火焰衍生纳米颗粒束时不会对双层结构造成任何破坏。总之，在利用超音速团簇束沉积的过程中，无论用的何种纳米颗粒源，基片上纳米颗粒对能量传输的影响是微不足道的，对于火焰束同样适用。

我们对剥离后的1微米厚样品进行检测，没有发现任何粘附问题。这可能要归因于薄膜中的纳米结构，由于它们是由纳米颗粒软组装而成，这会减小薄膜生长过程中的机械应力，这是导致它们使致密膜从基片上脱落的主要机制。

剥离技术对于最小可实现银线宽的限制可分为两个方面。第一个方面，当线宽等同于间距时，由于受到PMMA厚度的限制最大的线分辨率可达5微米。在显影过程中，PMMA层会被各向同性刻蚀，例如一个2微米厚的PMMA层，最小可实现的PMMA抗蚀线是5微米宽（PMMA层的两边都被刻蚀了2微米，从而产生了一个1微米宽的PMMA“枝干”）。较窄的结构力学性能不太稳定；它们在显影过程中既不会坍塌也不会被冲走。此外，对于更薄的银层，银线宽可以做到2微米。例如100-200纳米厚的银层可以被0.4微米厚的PMMA膜结构化。在第二个方面，当线宽小于线间距时，最小可实现的银线宽为3微米（线间距为10微米）。这些结果表明把火焰束技术引进到微机械器件例如金属氧化物化学气体传感器中纳米结构-纳米孔功能层的直接集成。事实上，微器件的批次沉积要求在同一时间很多装置平台的特定区域功能材料的图案化。

正如图5所示，在低于微米级别范围对薄膜表面的后剥离调查显示独特的形貌特点，这归因于低能超音速团簇束沉积过程中急剧增长。特别的，以纳米结构和多孔性为特征的表面粗糙度，证明了剥离技术能够保留这种纳米结构薄膜特殊的微观形貌。

虽然它的电阻比银（1.6x10^-8 Omega;m=16 nOmega;m）大了几个数量级，电测试表明了经过剥离过程微观结构上出现了大量间断点（例如裂缝）。高阻值可能是由于这种薄膜纳米颗粒软组装生长机制衍生出的纳米结构导致，电传导只会发生在颗粒与颗粒接触点晶界边缘处渗透通道中[19]。

5-10微米宽线状结构的阻值一般高于50-100微米宽线状结构阻值几倍。这可能是由于剥离过程出现的问题。我们假设在剥离过程中用于去除PMMA-光刻

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