基于CuO/双层氢氧化物核壳结构纳米阵列的柔性全固态微型超级电容器外文翻译资料

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基于CuO/双层氢氧化物核壳结构纳米阵列的柔性全固态微型超级电容器

Zhenhua Li, Mingfei Shao, Lei Zhou, Ruikang Zhang, Cong Zhang,
Jingbin Han, Min Wei, David G. Evans, Xue Duan

摘要

柔性轻质的线型超级电容器由于他们在装置设计以及手提式电子产品或可穿戴电子产品上有着广泛的应用前景而引起了人们日益浓厚的兴趣，。然而，线型超级电容器因其相当差的性能而在实际应用中受到了限制，他的性能受一维基质与复杂的纳米结构的影响。因此，我们展示了一维超级电容器的材料研究和制备方法的优点。铜线上生长着一维纳米阵列电极，电极由CuO纳米线阵列（CuONWA）核及表面CoFe双层氢氧化物分层结构(CoFe-LDH)的纳米片壳构成，其大大地提升了比容量，高功率性能和长的循环寿命。一个基于这样复杂的核壳结构的一维柔性非对称全固态超级电容器被组装而成，他展现出极好的电容量有着高的能量密度(1.857 mWh cm3)和长期循环稳定性（2000圈循环后电容量保留99.5%）。由于金属基质，过渡金属氧化物和LDHs材料的多功能性，这种合成方法可以延伸到合成其他便携式柔性储能装置。

前言

由于下一代电子产品如可卷曲显示器,光伏电池以及可穿戴设备的要求，柔性的，轻质的，环境友好的储能器件已经吸引了相当大的关注。正如一种柔性储能器件：一维超级电容器，由于他在结构设计上有着极大的自由度以及在可穿戴器件上有着巨大潜能而成为了研究的热点。自从Wang和他的同事制造出ZnO线型超级电容器后各种线型材料如碳材料，金属氧化物，导电聚合物等被广泛地运用于线型电容器上。然而，线型超级电容器由于电极材料较低的性能如能量密度，短的充放电寿命而在实际应用中受到了影响。因此，解决这些问题仍需我们进一步进行材料的研究以及制备方法的改进。

一维核壳结构纳米阵列由于核与壳之间的巧妙结合，活性中心的有效接触以及协调作用的影响在储能方面引起了广泛的关注。在过去的十年里，包括碳材料，金属氧化物/氢氧化物，导电聚合物在内的各种材料被制作成核壳结构。例如，生长在碳纤维或碳纳米管上的过渡金属氧化物/氢氧化物被发现具有很高的电容量。此外，一维金属氧化物/氢氧化物核材料上诱发生长活性壳材料（例如 Co₃O₄@NiO, TiO₂@PANI， NiCo₂O₄@Ni₃S₂核壳阵列）可以大大增长电容性。虽然有了许多进步，但大部分基于一维核壳结构的电极例如平面导电结构或者泡沫状基板，均不适用于现在先进的一维状况。因此，如何实现理想的设计和易实现的制造线型微型超级电容器来增强器件的储能性能仍是一个挑战。

由带正电荷的滑石状结构层和用于电价补偿的阴离子组成层状氢氧化物（LDH）由于它们的可控的化学组成，低成本以及环境友好而被当做电化学能量储存及转换的有潜力的候选材料。因此，我们通过3步法在铜线基底上设计制造了CuO@LDH核壳结构的阵列：

（1）在铜线上合成Cu(OH)2纳米针阵列。

（2）通过热处理让氢氧化铜变成氧化铜。

（3）在氧化铜纳米阵列上电镀LDH壳结构。

这些包含了CuO核以及LDH壳结构的电容器可以通过控制壳的厚度及形貌使其展现了高的电容性，更好的大功率性能以及更长的循环寿命，这些都比原始的氧化铜或LDH纳米阵列要好。一个基于这样的核壳结构的拥有1.2V的电压区间，高的实际容量密度（体积容量密度为1.857 mWh /cm³），长的循环寿命（2000圈后保留99%）的全固态柔性电容器被制造出来了。

图1：在铜线上生长CuO@CoFe-LDH核壳结构纳米阵列的原理图

实验部分

制备氧化铜纳米线阵列（NWAs）

氧化铜纳米阵列由之前报道过的方法合成。直径为0.3mm的铜线（表面面积: 0.0942 cm² /cm;体积密度: 0.0007 cm³/ cm）预先由2M盐酸，乙醇，丙酮，去离子水每个清洗15分钟来保证铜线表面洁净度。一个碱性腐蚀液（AOES）由0.913g(NH₄)₂S₂O₈溶于22ml去离子水中，然后在搅拌条件下加入新制的8ml，10M的NaOH。等AOES溶液冷却至室温，将处理后的铜线浸入该溶液中。15分钟后，当铜线表面变成浅蓝色时，将铜线从溶液中取出，之后用去离子水清洗，在空气中干燥。之后，样品在空气条件下于180℃脱水2小时至表面颜色变为黑色。

制备CuO@CoFe-LDH核壳纳米阵列结构

CuO@CoFe-LDH核壳纳米阵列结构由我们组报道过的电镀法制备。在三电极电化学电池中生长了CuO纳米阵列的铜线作为工作电极，铂线作为对电极，甘汞电极作为参比电极。电镀CoFe-LDH的电解液由50ml去离子水中包含0.15M (NO₃)₂6H₂O 和0.15M FeSO₄7H₂O配置而成。室温下，电镀的电压为-1.0V，电镀时间在0-200s范围内。最终产生了CuO@CoFe-LDH NWAs生长在铜线上并取出用去离子水清洗。活性物质的质量取决于铜线支撑的CuO@CoFe-LDH NWAs与纯铜线的质量差。

制备固体电解液

药品为聚乙烯醇（PVA）（分子量：75000-8000）和KOH。PVA-KOH固体电解质由以下方法来制备：5.0gPVA和5.0gKOH在搅拌的条件下溶于50ml水并于90℃下搅拌5小时，充分溶解后形成胶状物质。胶状物质在60℃真空炉中加热蒸发多余的水分。在使用前PVA/KOH溶胶储存于聚乙烯容器中。

制备铜线支撑的活性炭（AC）电极材料

铜线支撑的活性炭（AC）电极材料由旋涂法制备：0.6g活性炭，0.2g氧化石墨烯和0.1g乙炔黑溶于2ml乙醇然后加入0.1g，20wt%的聚四氟乙烯（PTFE）溶液。混合物超声处理30分钟。直径为0.3mm长度为12cm的铜线浸入溶液中，10分钟后取出在流动的氮气条件下干燥。控制重复以上的沉积次数来控制电极材料的量。以上方法获得的铜线支撑的活性炭（AC）材料作为线型全固态柔性电容器的负极材料。

制备CuO@CoFe-LDH 线型全固态超级电容器

CuO@CoFe-LDH //AC线型超级电容器装置制备方法如下：将相同长度的阳极材料（铜线支撑的CuO@CoFe-LDH NWAs）和阴极材料（铜线支撑的活性炭）浸入PVA/KOH电解质中3分钟。然后在60℃真空干燥箱中干燥5分钟，将2个电极取出后以每英寸5圈的方法缠绕在一起。随后，缠绕在一起的2根线浸入PVA/KOH电解液中15分钟。之后在60℃真空干燥箱中干燥24小时，最后得到了直径为0.2cm，长10cm的线型超级电容器。

性能测试

测试核壳纳米阵列的X射线衍射仪是生产于日本岛津公司的XRD-6000.其运用了Cu原子的Kalpha;射线，步长为0.02°，扫描范围为3°到70°。

电化学性能测试

电极用中国上海chenhua有限公司生产的电化学工作站CHI 660E在室温条件下1M KOH电解质溶液中进行三电池测试。生长在铜线上的纳米线阵列作为工作电极，铂线电极以及Ag/AgCl电极分别做对电极和参比电极，工作电极和对电极间的间距为2cm。

CuO@LDH活性物质的电容性通过充放电循环测试后根据以下公式来计算：

其中C是线型超级电容器的电容量；I（A）代表放电电流；Delta;V (V)代表在放电时间为Delta;t (s)时的电压改变量，m代表 CuO@LDH NWAs的总质量。

柔性线型全固态超级电容器由以下几个公式来计算其能量密度和功率密度：

其中C是线型全固态超级电容器的电容；I（A）代表放电电流；Delta;V (V)代表在放电时间为Delta;t (s)时的电压改变量，m代表线型全固态超级电容器的总体积，E和P代表体积能量密度和功率能量密度。

结论与讨论

如图1所示，铜线上生长的双层CuO@CoFe-LDH核壳结构纳米阵列是由三步法制备而成。首先，0.3mm的铜线浸入碱性腐蚀液（AOES），腐蚀液包含(NH₄)₂S₂O₈ 和NaOH ，在室温下将铜线泡15分钟后产生Cu(OH)₂ NWAs。然后得到的Cu(OH)₂ NWAs在空气条件下于180℃干燥2h得到组织有序的CuO纳米阵列模板。最后，通过电沉积的方法使CoFe-LDH纳米片生长在CuO纳米针骨架上，最终产生铜线支撑的CuO@LDH核壳结构。

图2：a图b图是铜线上生长氢氧化铜纳米针的SEM图；c图是氧化铜纳米针；d图e图是CuO@CoFe-LDH纳米针；f 图CuO@CoFe-LDH纳米针的TEM（透射电子显微镜）；g图h图是探针线扫描样品结果；I 图为CuO@CoFe-LDH的EDX能谱图。

图2中a图b图是氢氧化铜纳米针前驱体的扫描图，图像显示高密度的直径为190-200nm，长度为5-6micro;m的纳米针垂直生长在铜线表面。热处理后表面形成与氢氧化铜形貌相似的氧化铜纳米针阵列（图2 c）。最终，用电镀法（电镀时间为50s）合成LDH纳米片（长约150nm，厚约12nm）核壳结构的CuO@LDH纳米线阵列是由CoFe-LDH纳米片垂直生长在氧化铜纳米线表面得到的。铜线上活性材料（CuO@CoFe-LDH NWAs）的质量约为0.08mg /cm¹并且电极表面积约为0.0942 cm² /cm¹ （电极直径：0.3mm，接近铜线直径）。研究发现电镀时间（0-200s）对LDH壳结构的厚度和形貌有着重要的影响：延长电镀时间会增加LDH壳结构的厚度及密度。用TEM进一步研究核壳结构，结果表明核的直径约为205nm，壳厚约146nm。TEM看出其晶格间距约0.25nm，f图表明了LDH壳结构的晶格条纹，图g和图h是电极的线扫描图和能谱图，分析表明铜主要分布在纳米线中心部分，而钴和铁则均匀分布在整个纳米线表面。此外EDX能谱仪测出CuO@LDH纳米线上的元素Cu,Co,Fe和O的含量分别为18.16%，16.95%，8.62%，56.28%。

图3a分别展示了铜线基底，氢氧化铜纳米线，氧化铜纳米线以及CuO@CoFe-LDH纳米线的XRD图谱。铜线的XRD有2个强峰（2theta;为43.3°和50.4°）其分别表示立方晶胞的（111）面和（200）面。氢氧化铜纳米线阵列的XRD图谱于2theta;为16.61°, 23.71°, 34.1°, 35.81°, 38.11°, 39.71°和53.31°的峰分别表示氢氧化铜斜方晶胞的(020), (021),(002), (111), (022), (130), 和(150) 平面。经过热处理后，原始的峰被两个新的峰35.5°和38.8°代替，它们分别表示氧化铜单斜晶体的（-111）和（111）晶面。表面覆盖LDH壳结构后，最终产物增加了氧化铜相和LDH相，其中 (003), (006), (012) 和(110)晶面
分别代表LDH晶体2theta;为 11.71°, 23.51°, 34.81°和59.71°界面，这表面它有较高的结晶度。用拉曼测试，红外，X射线光电子能谱来深入研究CuO@CoFeLDH核壳结构纳米阵列的化学组成及形貌。

图3 a分别代表铜线基底，氢氧化铜纳米线阵列，氧化铜纳米线阵列以及CuO@CoFe-LDH纳米线阵列的XRD图 b拉曼图谱 c CuO 和 CuO@CoFe-LDH NWAs的XPS图。

拉曼图（图3b）谱显示CuO@CoFeLDH-LDH拥有3个峰，295.1, 342.5 和633.8 cm^-1分别代表CuO骨架的A_g (296 cm^-1), B_g ⁽¹⁾(346 cm^-1), 和B_g ⁽²⁾ (636 cm^-1)震动。位于456 cm^-1和 523 cm^-1的峰代表在CoFe-LDH夹层中碳酸根和水分子的OH–O的伸缩震动。CuO@CoFe-LDH的红外图谱在1468 cm^-1处比CuO多了一个峰，其代表了LDH夹层中碳酸根离子的nu;₃震动。此外，用XPS（X射线光电子能谱，图3c）研究材料表面元素，其表明表面拥有Cu, Co, Fe, O 和C元素。在最初的CuO纳米线阵列中，Co,Fe的2p峰缺失。支撑材料S4中展示了Co 2p, Fe 2p和Cu 2p轨道的XPS能谱。其中Co的2p^2/3频谱显示由多重谱线分裂扩大

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