英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

耐火材料中的共晶体及其模型、复合烧结方法

S. S. Ordanyan¹ V. I. Unrod¹

Refractories and Industrial Ceramics, 2005, 46(4): 276–281.

摘要：不发生相互作用或者热力学不相容的几个组分形成的的共晶体和高分散体系被广泛认为可用于研究新的多相陶瓷，且这种体系中发现的新的多相陶瓷拥有良好的晶相界面（共晶体的“粗聚集”模型）。本文还将分析他们的物理性能和结构敏感参数。

无氧难熔的化合物-准金属化合物和共价化合物，拥有优越的物理性能。近年来，随着人们对重载条件下的机械制造、核能工程、航空工程和特种技术这些对材料物理性能有着高要求的产业的需求增加，对无氧难熔的准金属和共价化合物的需求也在快速增长。在上个世纪的下半叶，科学家们投入了大量的精力来研究这些材料。每一种新烧结方法的开发都是无氧难熔材料领域的重大突破，像热压烧结、等静压烧结和活化烧结等。

制备技术的进步会推动新材料的发展，至少在目前看来，单个材料中很少会发现一组的性能。发展复合（多相）材料可以成功地解决上述问题。其中一个简单而有效的方法就是陶瓷粉末技术。目前，主要是通过在一定范围内调节前驱体粉末粒径从而制造出复杂的陶瓷组件。在各种被提出的版本中，前驱体粉末的粒径从10到10⁶ nm不等。

多元组分系统的状态图可用于描述耐火材料所处的环境状态（温度、浓度，都在很宽的范围内变化），为设计复合材料提供了物理化学基础。目前，被科学家深入研究过的Mersquo;–X–Mersquo;或者Mersquo;–Xrsquo;–Xrsquo;rsquo;三元相图的数量十分有限。大部分研究的是等温结构或者高温横断面的相关系和结构。（Me指过渡金属如Al,Si等，X指B，C，N，和O。）

近几十年来，已发表的文献中主要报告的是不同种类的耐火材料间的相互作用的数据，换而言之，研究的是在Me^drsquo;Xrsquo;-Xrsquo;-Xrsquo;rsquo;三元系统中Me^drsquo;Xrsquo;–Me^drsquo;Xrsquo;rsquo;的多温截面结构。（例如Me^dC–Me^dB₂,，Me^IVN–Me^IVB₂， Me^dC–SiC等）

基于从文献[1]中获得的数据，并将实验四面体法应用于四相组分（目前从未被研究过）的体系Mersquo;–Mersquo;rsquo;–Xrsquo;–Xrsquo;rsquo;和Me–Xrsquo;–Xrsquo;rsquo;–Xrsquo;rsquo;rsquo;，已经提出了可以帮助制定有着各种应用的异相材料的制备的拟二元系统的分类，且应用广泛（图1）。需要注意的是这些系统中的大多数可以用共晶型状态图描述。所以，Mersquo;C(N)–Mersquo;rsquo;，Mersquo;B₂–Mersquo;rsquo;，Me^dB₂，Me^dN–Me^dB₂， LaB6–Me^dB₂[6]，B4C–Me^dB₂，SiC–Me^dB₂和SiC–Me^dC这些体系是共晶的。对这些体系，检测成分与共晶温度可以拟合成组分的主要电子参数的函数。这些体系奠定了发展一系列的复相陶瓷和所谓的可控制的（定向结晶的）“陶瓷低共熔体”的基础。

图1：含有耐火材料的准二元系统的分类，陶瓷复合材料的前体。

在由有脆性与高硬度无氧化合物组成的共晶体中观察到了一个有趣的现象：在一定程度上，这些共晶体表现出的微塑性大大好于他们单独某一组分的微塑性。此外，共晶体中弥散的组分控制着共晶体的硬度。例如，在TiC-TiB₂体系中，共晶硬度从11 GPa（d＜0.1 mm）到18 GPa（dasymp;1 mm），因此添加值asymp;300 GPa。在其他的共晶系统中也建立了类似的关系（Be₄C–MeB₂，LnB₆–MeB₂等）。换而言之，当通过压头测试时，即使在室温下，晶粒尺寸小于临界值（尤其是在某一脆弱的组分中）的多相合金中，存在一些塑性应变。当共晶体在结晶时形成界面间界面，由于他们特殊的结构，表现出很低的内能。尤其在以立方和六方晶系为代表的MeC(MeN)–MeB₂体系中，你可以想象出一个由{111}MeC与{001}MeB₂的界面产生出接近理想（相干）的相界，在位面上有一个最大的表面能sigma;_hkl。

考虑到在这些化合物中，Me-Me原子间不同的距离，人们期望在相间界面处产生所谓的失配位错。对于合金中的小尺寸晶粒（le;1 mu;m），共价键占主导地位，所以这些材料有可能展示出低密度的位错（最终，甚至完全不存在位错），硬度（相对来说）高的特性。因此，对于因为有理想脆性成分而产生的“增塑”异相合金的效果，可以用位错从块体向边界界面运动的观点来解释。减小晶粒的大小（增大晶界），意味着异相复合材料的可塑性可以明显的增加。通常情况下，上述系统中的每一个组分都产生具有特定位错结构的不同相间边界，然而，减少硬度（来增加塑性）的趋势是所有由高温熔融无氧化合物构成的共晶体系所共有的特性。这里需要注意的是，在金属体系中，低温下共晶体与纯金属相比表现出更高的硬度。这是由于在合金中存在显著的位错的晶内滑移以及在晶界上的阻滞。假定微塑性边界应变将促进热应力松弛，这种效应可以在温度快速变化（特别是受控加热速率）的条件下有目的地开发用于服务的材料。因此，在结构上，有特殊需求的多相陶瓷材料需要制备成共晶状态。但是，制备共晶陶瓷是一个具有挑战性的任务。尽管如此，用d = 20-60 nm超分散（纳米范围）的粉末，人们可以根据晶相间的界面扩大的程度的对比去尝试设计烧结复合材料（异相陶瓷）。这是因为共晶结构的模型很少能够满足人们的需求，粗糙的凝聚成团的共晶结构（就像A.A.Bochvar的个人通信）的近似是完全可能的。在更早的文献中[11-16]，举出了碳化物（MeC）和硼化物（MeB₂，LaB₂）的亚微米级粉末，在2000℃烧结的复合材料，研究出了TiC–TiB₂ (T_eut = 2650°C), ZrC–ZrB₂ (T_eut = 2850°C), ZrB₂–LaB₆ (T_eut = 2470°C)等体系，并研究了他们的结构敏感度和物理性能。

图2：陶瓷在TiC-TiB₂系统（30vol％TiC 70vol％TiB₂）中的显微照片times;1800。

图3：在TiC-TiB₂（1,3）和ZrC-ZrB₂（2,4）体系中烧结复合材料的平均晶粒尺寸d_av（1,2）和弯曲强度sigma;_bend（3,4）

粒径在0.1-0.3 mu;m，T ge;0.6 T_eut的异相共晶陶瓷体系有着独特特性，他们的组分越接近共晶的组成致密化的速率越快。这样的体系中的悬浮微粒（通常由振动研磨制备）呈现出高比表面积与大量的位错（由材料的本身的特性决定），即展示出更强的活性。对这一现象的一种解释是不同的较小颗粒的接触点会涉及更加强烈的扩散流，这有利于使粒子的滑动（致密化），使两个不同的粒子进入相邻的晶格。

低孔隙率（= 2 – 3%）的多相材料的特征是体积比在25% - 75%范围内的组分的粒子大致具有相同的尺寸（2 - 4 mu;m），然而两相接近纯组分的粒径都明显的更高（12 - 16 mu;m）（图2和图3）人们注意到两相之间相的相互“抑制”作用，会阻止每相中晶粒的生长。在这个浓度范围（假设前兆阶段的粒子大小相同）的多相混合物的烧结生成了发育良好的网状的相界,这些相界可以作为空位下沉。最终，一个自由烧结的结构发生变化，使两个不同的结构能完美的结合在一起。在这个阶段，特定（相干或半相干）边界的形成是可能的;在这个过程中，颗粒的相互旋转（越来越多地受到颗粒尺寸生长的阻碍;直径gt;1 mu;m）发挥中心作用，特别是当施加外力时。接触颗粒的尺寸增长需要延长时间以便接触区中发生扩散质量传递和颗粒的旋转调节。外力会阻碍这种调节;相反，它们为常规大角度边界提供条件。

因此，“强制”压实（不涉及扩散边界重排）和“自由”烧结会产生结构和性质不同的晶界;同时，其它几种与结构紧密相关的性质也会同样展现出明显区别。

在共晶体系（例如，MeC-MeB₂）中的“自由”烧结材料（“粗聚集”共晶体的模型）中的机械性能与浓度相关的典型曲线示于图3中。烧结复合材料TiC-TiB₂和ZrC-ZrB₂显示出它们的强度对结构参数有着相似依赖性（与熟悉的Hall-Petch关系一致）。然而，在TiC-TiB₂系统中，强度明显更高（对于大致相同的孔隙率和晶粒尺寸），这可能是由于相间界面结构不同。基于界面{111}MeC和{0001}MeB2中的原子间距，得出结论：在TiC-TiB₂系统中实现了形成一致相界面边界的有利条件（a的值对于该体系为0.24％，而对于ZrC和ZrB₂的界面，其为4.23％）。换句话说，无序相间界面对抗断裂性的帮助越小，复合材料的脆性强度越小。过渡金属的碳化物能够形成固溶体（硼化物以类似的方式表现）;因此，通过改变碳化物和硼化物固溶体的高度分散的粉末中的原子间距并且通过陶瓷工艺，可以获得具有定制性能和结构的复合材料——在MeC（MeN）-MeB₂系统和一些其它共晶体系中，从而为特定界面边界的形成建立条件，并提出控制其结构的方法。

图4：TiC-TiB₂体系中烧结复合材料的弹性模量E和硬度Hv。

图5：烧结材料在ZrC-ZrB₂体系中的热导率与热解ZrC和ZrB₂的热导率相比

MeC（MeN）-MeB₂烧结复合材料（如图3和4所示）的强度和硬度的浓度依赖性可以被解释为引起诸如晶粒尺寸和相间界面的结构的因素。因此，在烧结材料中，由于位错从晶粒体的周边迁移（由一次再结晶[17]刺激）和形成特殊的相间界面，微观塑性应变特征在这些边界附近演化。通过动态方法（使用声波和共振技术）测定发现弹性模量仅由组分的体积浓度控制，并且显示出附加的行为。

我们对烧结多相复合材料的物理性能的研究结果揭示了它们的具体特征——高的抗开裂和耐磨性[12]以及超塑性[13]，这些性质的形成与相组分的尺寸以及相界边界的结构特征有关。与热解碳化物和硼化物（接近相应的单晶类似物）相比，烧结材料的导热性数据（图5）强调了后一因素的参与。各个化合物的导热性随着制备方法的不同而明显不同：烧结材料热导率较小，可能是由于电子在晶界处的散射。假设在多相的烧结材料中，每一相（所添加的成分的量）对热导率有一部分帮助[19]，则总热导率应该适合于与特定烧结材料的热导率相关的直线。然而，“模拟共晶”显示的热导率高于上述线性预期的热导率;不仅如此，而且它们的热导率倾向于更接近对应于两个单晶的“混合物”的值。因此，在每种组分的25 - 75 vol％的浓度范围内，形成能容纳两种不同化合物的结构，就能得到更高的热导率。这一事实强调，形成一致的界面间界面的机制可以用来解释共晶体及其烧结的“粗糙团聚”复合材料的独特性质。应当注意，在高温下，这些复合材料表现超塑性效应。

目前已经报道了由通过快速结晶共晶体（35-40％Y₂O₃掺杂ZrO₂）形成的细磨颗粒制备的Al₂O₃-ZrO₂共晶体系陶瓷具有的类似性质[20]。 经过细磨（d asymp; 1 mu;m），压制和烧结的无定形共晶颗粒可以制备出具有格外均匀的晶粒结构的多相陶瓷，这种多相陶瓷的机械性能：在25℃sigma;_bent= 800-1000 MPa，在1500℃下为250-300 MPa C; K_Ic = 8 - 9MPa m^0.5，威布尔模量 gt; 15。这种在T gt; 1500℃的复合材料显示出超塑性性能：在拉伸时，它们保持伸长率大于等于500％。 使用机械研磨和溶胶凝胶技术，由于各种原因（

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[136685]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word