低氮掺杂生长高质量厚单晶CVD金刚石的表征外文翻译资料

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低氮掺杂生长高质量厚单晶CVD金刚石的表征

A. Tallaire ^a,*, A.T. Collins ^b, D. Charles ^b, J. Achard ^a, R. Sussmann ^a,b, A. Gicquel ^a,

M.E. Newton ^c, A.M. Edmonds ^c, R.J. Cruddace ^c

（a. 法国国家科学研究院，巴黎大学；b. 英国伦敦国王学院Wheatstone物理实验室；c.英国华威大学物理）

摘要：采用高密度微波等离子体化学气相淀积技术成功制备了单晶同质外延金刚石。已经表明，少量（2-10 ppm）氮气的掺入使其生长速率提高了2.5倍。对厚1.7 mm的自支撑样品进行了光学吸收、阴极发光、光致发光、拉曼光谱和电子顺磁共振等方面的表征，这些技术都证实无色IIa型材料具有优异的品质，总缺陷浓度不超过200 ppb,是光学和电子学应用的理想材料。

1. 引言

金刚石是一种宽带隙材料，具有高击穿电场(10 MV/cm)、极高的载流子迁移率^[1]、极高的室温热导率（2000 W m^minus;1 K^minus;1）^[2]等优异性能。微波等离子体辅助法制备高纯CVD金刚石单晶厚膜的近几年研究进展表明，该材料在光学、电子学、宝石学及其他领域具有很大应用潜力^[3-5]。在以前的工作中遇到的主要限制之一是高质量材料的生长速率非常低，将合成晶体的厚度限制到几个微米^[6-8]。然而，通过使用更高的等离子密度^[9-11]或者掺入可控量的氮气^[12,13]可提高金刚石单晶的生长速率。

在CVD金刚石生长过程中掺入氮气已经在文献中进行了深入讨论，但主要是对多晶金刚石(PCD)薄膜^[14-20]。少量氮气的引入不仅可以提高生长速率、改善多晶金刚石薄膜的表面形貌，还有助于得到稳定的(100)织构。然而，在较高氮气浓度下，金刚石的质量急剧降低，具有很高的sp²成分和不规则的晶体形态。关于厚单晶的生长, 大多数的研究是通过向气相中添加大量 (数百ppm)氮来进行^[12,13]，这样可以大大提高生长速率，但通常会改变金刚石的光学性质和颜色，在高氮掺杂的样品中，观察到特征吸收导致棕色或黄色着色^[21-23]。

通过掺杂极少量(低于10 ppm)的氮气生长厚单晶至今未被报道。具体地，将生长速率的提高与由该添加引起的一些性质的改变（例如晶格中的氮掺入，光学透射或光致发光（PL）和阴极发光（CL））相关联将是令人感兴趣的。本文对厚达1.7 mm的单晶样品就此问题进行了详细研究。研究表明选择合适的生长参数以及掺入可控量的氮气可使生长速率大幅提高，同时使其光学透明度和红外透射率的降低达到最小。这表明在特定应用中可以在生长速率和质量之间做出良好的折衷。

1. 实验细节

采用自行研制的微波等离子辅助设备，在高温高压(100)取向的单晶金刚石（3times;3times;1.5 mm³）上生长了同质外延CVD金刚石单晶。在生长之前，所有的基板要先用H₂/O₂等离子体预处理表面，如在先前发表的文献^[24]中提到的。然后按照之前研究^[25]中的生长参数进行实验，以得到高质量样品。除此之外，实验中还使用了约95 W/cm³的高微波功率密度（注入的微波功率与等离子体球的体积之比）。气相通常由纯化氢（9N）和4％高纯甲烷（6N）的混合物组成。

在不掺杂氮气的条件下生长了40-120小时；同时也在不同氮气浓度下进行了实验，其中氮气浓度从2 ppm到10 ppm（相对于总气体流量）变化。使用ACTON Spectra Pro 500i设备，通过CN带的光发射光谱（OES）监测氮浓度。 该技术确保了气相中氮监测的准确度近似为1-2 ppm，如第3.1节所述。生长后，用差示干涉对比显微镜(DICM)检测样品，并且将HPHT基底去掉，以得到自支撑片。标记为样品1至样品6的样品的生长条件和厚度在表1中给出。在液氮温度下，使用高分辨光谱仪(Jobin Yvon HR800)和514 nm氩离子激光对样品进行微拉曼光谱和光致发光谱分析。傅里叶转变红外(FTIR)吸收由BOMEM (Hartmann and Braun) MB-series设备测得，首先在500-4000 cm^-1的中间IR中获得光谱，然后通过改变检测器和IR源在近IR（4000-10,000 cm^-1）中获得光谱。在温度77 K下，使用定制的电子枪对样品进行阴极发光分析，电子枪工作电压为40 kV，工作电流为几微安，电子束聚焦为直径300 mu;m的点。使用Spex 1500单色仪得到225到800 nm的阴极发光谱，单色仪的光栅为1200条槽/mm，光栅的闪耀波长为500 nm。探测器是EMI 9558Q型光电倍增管，光谱没有针对系统的响应校正。使用Perkin Elmer Lambda 800仪器在室温下或者在77 K下仅在紫外光区域使用氘弧灯和光栅单色仪测量UV透射光谱。使用配有ER 4119HS型通用 X-波段谐振器的Bruker EMX X-波段光谱仪对样品进行电子顺磁共振(EPR)的测量，以确定取代氮浓度。所有测量在室温下进行，并且通过与参考样品（通过红外吸收测定的掺杂有220plusmn;5 ppm单取代氮的HPHT合成金刚石）进行比较来确定浓度。

1. 结果与讨论

3.1．原位发射光谱

通过使用放电的发射光谱（OES）测量CN发射带，监测气相中氮的存在，因为这些物质容易形成并且已知会产生强发射。测试的实验条件和之前描述的相同^[11]，区别在于加入了2-8 ppm（相对于总气体流量）的氮气。掺入10 ppm氮的样品并没有检测到数据。当不添加氮时，在388.34 nm处未检测到对应于紫色系（B₂Sigma;-X₂Sigma;）中v（0,0）的跃迁，但是当N₂在气相中从2逐渐增加至8 ppm时，CN峰会增强（图1）。图1b为不同氮气掺杂量下388.34 nm处的CN峰强（ICN）的变化。虽然目前没有发现CN谱带的发射强度与基态CN自由基密度之间的直接关系，但是实验室监测氮的背景密度和掺入氮气量时，通常认为CN峰强随氮掺杂量单调递增。这里显示的低至2 ppm的氮的引入对于低背景氮浓度是有代表性的。

图1.（a）在H₂ / CH₄气相中添加氮的光谱发射光谱。388.34 nm处的箭头表示发射对应于紫色系统中的CN种类（B₂Sigma;-X₂Sigma;）转变v（0,0）。（b）CN发射在388.34 nm处的强度随气相中添加氮的变化。

• 1. 生长速率和形貌

如图2所示，添加了10 ppm氮气的金刚石膜的生长速率高达16 mu;m/ h，是不加氮气的金刚石膜生长速率的2.5倍。该结果证明，可以在合理的时间内生长相对厚的晶体，如分别为1.7和1.0 mm厚的样品5和6所示（表1）。这种氮对沉积动力学的影响已经报道用于PCD膜^[17]和单晶金刚石层^[12]，该行为归因于吸附物质的表面组成的变化，其影响晶体的（100）表面的重建，通过在生长过程中产生额外的扭折位来增强该表面上的金刚石生长速率^[27]。

从宏观的角度来看，所有的晶体具有非常好的光学质量，而与氮的掺入量无关。所有晶体是无色透明的，并且相对无内含物，如图3所示。据报道，CVD金刚石中的氮掺入取决于沉积条件，但也取决于晶体取向。在（111）生长扇区中，氮浓度显示比（100）生长扇区高出3-4倍^[28]。事实上，对于在本研究中生长的掺氮晶体，当层达到足够厚度时出现的（111）三角形角是有缺陷的，具有高浓度的金字塔和三维微晶，在图3中样品2的黑色角落特别明显。尽管如此，所有样品的顶部（100）表面，甚至在气相中具有最高氮含量的样品，基本上没有缺陷。

图3 在激光切割和抛光后获得的自支撑CVD金刚石样品的光学图像 （1）无N₂添加,（2）2 ppm N₂, （3）3 ppm N₂, （4）和（5）6 ppm N₂, （6）10 ppm N₂。

图4 光学DICM图像 (a) 无N₂ 掺杂 (b) 2 ppm N₂ (c) 6 ppm N₂ (d) 10 ppm N₂

从微观角度来看，不掺氮生长的样品（样品1）表面是非常平滑的（图4a），与Chayahara等人^[13]的结果相反。Chayahara发现，为获得没有非外延晶体的表面，需要数千ppm的氮。在我们的情况下，即使当氮的添加量不大于2 ppm时，也获得稍微粗糙的形态，但是没有非外延晶粒（图4b，c和d）。事实上，众所周知的台阶聚集现象的发生导致由许多不同方向延伸的大露台组成的表面^[29]。但是，通过抛光可以使这种粗糙度显著降低，如图3所示。

• 1. 紫外和红外透射性能

没有一个CVD金刚石膜在可见区域中显示出任何尖锐的吸收线。图5是在77 K下测的紫外吸收光谱，（a）、（b）分别是样品2和样品4的光谱图，（a）谱线的光程是5.7 mm，光沿样品的长度通过，而（b）谱线的光程是0.7 mm。（b）谱线中，在270 mm处有一吸收带，在该带顶部有一尖锐的吸收峰。与含有8 ppm单氮的HPHT金刚石^[30]相比，样品4大约包含200 ppb的单氮。在室温下，对样品4进行了吸收光谱测试，光路通过了较大的晶面；结果如图5a所示，较小的光程长度导致信噪比变差。通过吸收光谱可以判断氮浓度约为75 ppb，具有2或3倍的不确定性。这与使用较长光路获得的更可靠的估计一致。如图5a,样品2在270 mm处没有吸收峰，至少小于0.05 cm^-1,说明其氮气浓度小于50 ppb。

在图6中给出了最重掺杂样品（样品6）的FTIR光谱，即使在该样品中也没有氮相关谱带的；光谱预期是干净的IIa型样品。它显示金刚石的特征二和三级吸收，但在缺陷引起的单声子区域没有吸收。图6中插入的图谱表示存在很微弱的C–H伸缩相关吸收，但没有Fuchs等^[31]观察到的氢相关电子跃迁。或许在较高浓度氮存在下，这些吸收谱线更容易出现，这一假设需要进一步的工作来证明。

图5 在77 K下样品的紫外吸收光谱 （a） 2 ppm N₂ （b） 6 ppm N₂

图6 在气相中以最高N₂浓度生长的样品的FTIR光谱（10ppm）

• 1. 光致发光特性

在液氮温度下，对所有样品进行了光致发光特性测试，激发激光的波长是514 nm，结果如图7所示，图谱已归一化以使金刚石的拉曼峰高度相同。a是没有氮气掺杂的样品，仅观察到552 nm处的非常尖锐且明确的金刚石拉曼峰R和590 nm处的二阶拉曼峰。使用红色激光激发（632.8 nm）测定的在1332 cm^-1处的金刚石拉曼峰的半峰全宽（FWHM）测量为约1.65 cm^-1，与氮浓度无关，这与Bauer等^[32]的CVD膜测得的值相当。这说明金刚石具有好的晶体质量。例如，Kirillov和Reynolds研究的Ib型合成金刚石和IIa型天然高质量金刚石的半峰全宽是1.7-2.2 cm^-1[33]。对于样品2（图7b），在575和637 nm的零声子线中观察到非常弱的PL，这是由于与中性（N-V）⁰和负（N-V）^-中的空位相关联的单个取代氮^[34]。当N₂浓度增加到10 ppm（样品6，图7d）时，来自N-V中心的发射几乎与金刚石拉曼峰一样强，证实了在氮掺杂之间存在近似相关性。之后我们很好地控制了掺入的氮气量，或许使用光致发光测试可以间接估计氮气浓度。值得注意的是，只能在高氮掺杂的样品中（尤其是样品6）才能观察到737 nm处的硅相关的空位。因为生长条件相同，所有样品中的硅成分都应该相同。然而，我们却发现有氮掺杂的样品的Si–V发射更高。为解释这一现象，需要进一步研究。

图7 在液氮温度下使用514 nm绿色激光器进行激发而获得的光致发光光谱 （a）在气相中无氮气添加（b）2 ppm N₂（c）6 ppm N₂（d）10 ppm N₂ ；光谱（a）中的插图显示在590 nm的二级拉曼峰。

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