英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

低毒无铅金属卤化物钙钛矿材料在太阳能电池中的应用及研究进展

摘要： 由于光伏产业在过去的几年里的应用，有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿材料引起了成倍增加的关注,然而有毒的铅成分仍然是一个大问题。在此,我们将展示最近研究无铅钙钛矿光吸收材料在太阳能电池中的应用的研究进展,以及在这个领域仍然需要讨论的一些难题，以此阐明对可持续利用太阳能的低毒、无铅、高效钙钛矿太阳能电池的进一步研究。

引言

现代世界对清洁和可再生能源的需求推动了对新型光伏(PV)能源技术的研究。作为一个新兴的光伏技术,有机铅卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)已经获得了指数增长的研究关注。在过去的几年里能量转换效率达到最高21%的惊人的数值。钙钛矿光吸收材料可以由在地球上十分充足的元素，通过简单的、具有经济效益的方法如旋转涂布法、喷雾热解法、刮涂法和吹气法制备。因此，钙钛矿太阳能电池的制造成本已经可以远低于硅太阳能电池,这在当今光伏市场是占优势的。因此钙钛矿太阳能电池已经被认为是一个非常有前途的技术。然而钙钛矿太阳能电池的缺点不能被忽略,尤其是钙钛矿中的铅成分都对环境和人类健康都有很大的危害,提高了对其未来应用和商业化的担忧。

为了开发低毒的钙钛矿太阳能电池，巨大的研究工作投入了无铅卤化物钙钛矿材料中。含铅卤化物钙钛矿的化学通式是APbX₃,其中A是有机阳离子如甲基胺(MA)和甲脒(FA)，X是卤素离子。为了去除钙钛矿材料中的铅,我们需要找到合适的能替代铅的低毒材料。到目前为止,锡(Sn),锗(Ge)、铜(铜)和铋(Bi)已经被作为铅的替代金属应用过。在这个简短的综述中,我们将关注基于不同替代金属元素的无铅钙钛矿光吸收材料的最新研究进展。迄今为止还没有人很好地总结这一类研究，主要是由于无铅钙钛矿太阳能电池的发展历史还比较短暂，并且过去的几年里仍是一个一直动态发展的研究领域。通过回顾无铅钙钛矿太阳能电池在光伏应用中的发展,我们希望对读者进行进一步的探索新类型的廉价、低毒、高效能的太阳能电池提供新的见解。

·锡基钙钛矿

因为相似的化学性质,锡被认为是最有可行性的铅的金属元素替代物。Snaith等人报道了一种使用MASnI₃的完全无铅的钙钛矿太阳能电池，这是一种如图1所示的传统AMX3钙钛矿结构的锡基钙钛矿光吸收材料。这些器件是基于介孔二氧化钛基质制备的。性能最好的器件能量转换效率超过了6%。但是,这种电池的重复性似乎是一个大问题。从图1 b给出的性能总结发现,很明显,许多电池因为遭遇短路问题而没有任何转换效率。甚至对这些有一定转换效率的电池来说,它们在一定的环境条件下测试的性能也会快速衰减。作者观察到在测试的几分钟内电池就有明显的颜色变化。一个深色的器件在短时间内就变得完全透明了。这表明了这种锡基钙钛矿器件的不稳定表现可能是由于材料中的2 价氧化物的稳定性下降导致的。

与此同时,Kanatzidis等人报道了一系列对锡基金属卤化物钙钛矿材料更详细的调研。他们首先合成相应材料并且以各种方式来分析他们晶体结构、光学特性和电荷传输性能，然后才将锡基钙钛矿材料应用在光伏设备中。这种分析包括整个AMI₃族(A= MA或FA,M =铅或锡)。研究发现整个族的能量带隙范围是从1.1-1.7 eV，并且显示出强烈的光致发光性能，甚至优于传统的半导体。这使他们在光伏设备和光电探测器等设备的应用上有很大的前景。然而完全用锡Sn (II)代替铅Pb (II)在有机-金属卤化物钙钛矿中的使用很容易导致Sn (II)被氧化成Sn (IV)。由于降低了铅的浓度。锡部分取代铅的钙钛矿材料的稳定性显著的提高了，并且表现出异常的带隙现象和低毒性。有人系统性的研究了用锡替换MAPbI3 中的铅的效果，并试验了不同的替换比率。有趣的是MAPb_1-xSnxI₃的带隙与锡的替代比率不遵从线性变化关系（韦格定律）。相反,带隙值一开始随着Sn的浓度上升而减少，直到在替换率x=0.5和0.75时达到一个最小值，然后继续上升1.3eV（100%Sn替换率）。这之后MAPb_1-xSnxI₃作为光吸收材料被应用到钙钛矿太阳能电池中，结果表明,MAPb_0.5Sn_0.5I₃和MAPb_0.75Sn_0.25I₃表现出了MAPbI₃最相似的转换效率。而且使用完全无铅钙钛矿MASnI₃的器件展现了5.44%的效率，这是与前面提到的工作在同一水平上的。同一个研究组研究了混合卤化物的Sn-based钙钛矿材料MASnxI_3-xBr_x并应用到钙钛矿太阳能电池上，这种电池的微观结构是FTO /二氧化钛/ MASnI3-xBrx /spiro-MeOTAD /金，如图二所示。图2b显示了MASnI_3-xBr_x的能带对比和器件中的电荷传输材料。随着卤化物混合体系中的Br /I比率上升,MASnI_3-xBr_x钙钛矿表现出带隙增大的现象，因此，由于光吸收范围的缩小，薄膜会表现成更淡的颜色。MASnI_3-xBr_x基的器件的J-v曲线如图2 c所示。可以看出Br含量高的钙钛矿制成的电池会表现出较大的开路电压(Voc)，同时短路电流密度(Jsc)就较低。在这些MASnI_3-xBr_x结构的钙钛矿中,MASnIBr₂制成的电池表现出最高的平均效率（5.73plusmn;0.23%）。然而,根据作者所说，这些器件仍会发现显著的分解现象。就算封装良好并且储存在氮气气氛下，在24小时内电池的效率也会下降到只有原始效率的36%。

除了MA以外,Cs和FA也可以作为锡基金属卤化物钙钛矿中A位点的阳离子。Mathew等人报道了使用CsSnI3和CsSnI3-xBrx作为光吸收材料的介孔结构钙钛矿太阳能电池。CsSnI₃表现出1.27 eV的微小带隙，这导致它的近红外光吸收范围达到950纳米。因此,基于CsSnI₃的器件表现出超高的短路电流密度（jsc）,数值达到了27.67mA/cm²。与CsSnI₃相比,FASnI₃带隙值为1.41，这接近单结太阳能电池最适合的能带带隙。而且基于FASnI3的器件表现出2.10%的能量转换效率,略高于CsSnI₃-based设备。同样值得注意的是,在他们报道中，为了得到正常的光伏性能，在锡基钙钛矿中添加SnF₂作为添加剂是十分重要的。这种性能的改善被认为是因为掺杂了20%摩尔比例的SnF₂导致的掺杂效应，并进一步减少了背景载体密度，如图3所示。

在铅基钙钛矿太阳能电池中，反式平面结构也是一种常见的器件结构。不使用无机金属氧化物，反式钙钛矿太阳能电池结构中是使用富勒烯(C60)及其衍生物用作电子传输层，这种结构已被证实能钝化电荷陷阱态，并且减少不合适的jsc-voc滞后现象。两个研究小组分别报道了他们在反式平面结构的锡基钙钛矿太阳能电池上的工作，已经分别与反平面结构。Marshall等人制备了如下结构的电池器件：ITO / / CsSnI₃ / C₆₀ / BCP / Al如图4a所示。他们的结果表明,过量的SnI2前体有助于提高光伏性能以及电池器件的稳定性。张等人介绍了一个反溶剂方法制备高度均匀并致密的FASnI₂Br层和制备反式平面结构电池器件工作，这种电池的结构是ITO / PEDOT:PSS / FASnI₂Br / C₆₀ /Ca / Al b如图4b所示。带隙为1.68 eV的FASnI₂Br钙钛矿在75℃低温退火的情况下表现出最佳的光伏性能。电池不经过封装，在氮气下储存30小时后仍保持了超过最初效率的60%的性能。

锗基钙钛矿

锗基钙钛矿材料包括AGeI₃(A= MA，FA,Cs)和MAGeX₃(X = Cl,Br)，已经被一些基于密度函数理论的计算工作研究过。根据计算结果和材料特性, 锗基钙钛矿与同种的铅基钙钛矿相比带隙略大，这被认为是适合光伏应用的。然而,Ge² 离子比Sn² 离子更不稳定。因此,使用提出锗基钙钛矿的电池器件的开路电压（Voc）非常低（如图5所示）而且这种电池最高的能量转换效率只有0.2%

铜基钙钛矿

与Sn和Ge相比,二价的过渡金属如铜通常在空气中相当稳定。因此,也有少数研究组对铜基钙钛矿进行研究。与常规铅基钙钛矿的三维立体结构不同，铜基钙钛矿通常形成二维的钙钛矿结构，如图6所示。它们的化学公式可以表示为(RNH₃)₂ Cux₄ ，其中RNH³ 可以是不同的脂肪族或芳香族铵阳离子，而X是卤素或混合卤素。正如前面提到的,铜基钙钛矿材料与锡基和锗基钙钛矿材料相比更加稳定的多。而且可以在空气气氛下使用简单的溶液工艺制备。崔等人报道已经报道了一种使用(CH₃CH₂CH₂CH₂NH₃)₂Cubr₄和 (F-C₈H₈NH₃)₂ Cubr₄在大气气氛下制备的铜基钙钛矿材料,分别实现了0.63%和0.51%的能量转换效率。Cortecchia等人则关注MA2CuClxBr4x这种材料。通过调优材料中Br / Cl的比率可以改变铜基钙钛矿材料的光吸收范围。不幸的是,他们的基于MA₂CuClxBr₄x制备的钙钛矿太阳能电池没有表现出良好的光电性能，仅获得了0.017%的效率。

BITHMUS-BASED PEROVSKITES

最近，尽管不遵循传统AMX3钙钛矿结构，一种Bi-based金属卤化物钙钛矿A₃Bi₂X₉也吸引了很多人的关注。比如Cs₃Bi₂I₉，如图7所示，Bi-based钙钛矿由bioctahedral (Bi₂I₉)^3-和周围的阳离子如Cs和FA组成，形成一个0维钙钛矿结构。Bi-based钙钛矿材料不仅毒性更低，而且与铅基钙钛矿材料相比也表现稳定性显著改善的性能。MA3Bi2I9在连续暴露在室温下大气环境中超过40小时后被证明有很好的稳定性。因此,采用MA3Bi2I9的电池器件在储存在55%湿度的空气中的情况下可以保持性能稳定超过3周。然而,MA3Bi2I9-based的电池器件的性能不是足够好,只在传统结构下实现了0.19%的能量转换效率，反式结构下的效率为0.1%。相比之下,Cs3Bi2I9-based的电池器件的转换效率则高得多，超过了1%。Bi-based钙钛矿太阳能电池的的性能 与Pb-based的器件相比仍然差得多。但考虑到这种器件是模仿了铅基钙钛矿太阳能电池最适合的结构，未来Bi-based钙钛矿太阳能电池的发展被高度期待着。

结论和观点

总之,我们已经简要概述了最近关于在金属卤化物钙钛矿太阳能电池中用低毒元素代替有毒的铅所做的研究。大部分的工作专注使用第4主族的金属元素,尤其是锡Sn(II)。到目前为止,使用Sn-based钙钛矿制备的电池器件表现出最高的能量转换效率。但不好的是这种钙钛矿材料会遭受显著的氧化分解，其中的Sn² 被氧化成Sn⁴ ，这可能会进一步阻碍了它的应用。发展先进封装稳定技术可以提供一个可行的方法来在大气环境下保存锡基钙钛矿太阳能电池。铜基和Bi-based钙钛矿材料在暴露于大气环境的条件下依然可以保证优良的稳定性，但他们的光伏性能需要进一步提升。平衡性能和稳定性对无铅钙钛矿太阳能电池来说仍然是一个无法避免的挑战。虽然整体来说无铅钙钛矿太阳能电池的性能比起含铅钙钛矿太阳能电池来说仍相对较低，低毒无铅电池仍然是一个非常有前途的研究领域。预计更多的科研团体会投入更多的努力在这个研究领域,这可能会让钙钛矿太阳能电池成为一个真正的绿色和低成本的技术并且可持续的转换太阳能。

感谢

从CRC聚合物项目和ARC DP 和 FT 项目获得资金支持。M.Z.感谢国家留学基金委提供的支持。

<stro

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料</stro

资料编号：[136676]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word