反式钙钛矿太阳能电池的最新进展外文翻译资料

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反式钙钛矿太阳能电池的最新进展

摘要 无机有机杂化钙钛矿minus;太阳能电池的研究可以追溯到2009年,并且初始效率就达到了3.8%。经过六年的努力，效率提高到了20.1%。其发展的速度远远超过其他类型的太阳能电池技术。除了高效率之外，它的制备工艺是一个低成本的制作工艺。由于这些优点，大批的科学家进入到这个有前途的领域研究。在这过去的六年里，大部分的钙钛矿太阳能电池的研究都集中在将平面和介孔的n型二氧化钛作为底部的电子传输层。这些结构体系取得了很高的效率。然而，它们也有不如人意的缺点，对于二氧化钛骨架的介孔结构，需要高温（大于四百五十摄氏度）烧结，这将增大费用并且这和柔性结构是不兼容的。而基于二氧化钛的平面结构通常受到很大程度的J-V滞后。最近，另一个新兴的结构，被称作反式平面结构，用p型和n型材料分别做底部和顶部的电荷传输层。这个结构来源于有机太阳能电池，并且有机太阳能电池的电荷传输层成功地应用到了钙钛矿太阳能电池。这种p-i-n型结构的钙钛矿太阳能电池的效率高达18%，有着更低的制备温度和很好的柔性，除此之外，还有可以忽略不计的J-V滞后效应。在本文中，我们将提供介孔与平面结构，正式与反式平面结构的综合比较。稍后，我们将重点讨论反式平面钙钛矿太阳能电池的发展情况，包括薄膜生长，能带排列，稳定性和滞后现象。在薄膜生长的部分，提供了几种制备高性能钙钛矿薄膜的方法。在界面工程部分，空穴传输层对钙钛矿薄膜生长的影响和它们的界面能带排列，还有电子传输层对电荷传输层的影响以及其界面接触都得到了讨论。至于稳定性，电荷传输层的作用，特别是顶层电子传输层，将会总结它对稳定性的影响。在滞后效应的部分，提供了几个可能导致反式平面结构产生无磁滞效应的原因。在本文的最后，讨论了产业化钙钛矿太阳能电池的未来的发展和剩余的挑战。

引言

有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池由于它的制备工艺和良好的性能吸引了高度的关注。有机卤化物钙钛矿有着ABX₃型结构，A、B、X分别代表有机阳离子、金属阳离子、卤素阴离子，通过这个结构，能带可以在紫外区和红外区调整。这类材料展现出完美的光伏特性，如高电子和空穴迁移率、高吸收系数（由于s-p的反键耦合），良好的带隙，高的缺陷容限，极少的点缺陷，良好的晶界复合效应，较低的表面复合。经过六年的努力，钙钛矿太阳能电池的PCE（能量转换效率）由3%提高到了超过20%。这很接近传统的太阳能电池技术，例如Si, CIGS, 和CdTe等。

平面结构与介孔结构相比（TiO₂体系）

杂化钙钛矿太阳能电池最开始是在一个介孔二氧化钛结构的染料敏化太阳能电池中发现的。2009年，Miyasaka和他的同事是第一个用钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃）纳米晶体作为染料敏化太阳能电池结构的吸收剂，实现了3.8%的效率。在2012年，Park和Gratzel等人报道了一个使用固态空穴传输层来提高稳定性的固态钙钛矿太阳能电池。在那之后，采用介孔结构实现了几个器件性能的里程碑进展。然而，这些介孔结构需要二氧化钛的高温烧结，这会增加电池制备的时间和成本。

Sum和Snaith等独立地报道了基于氯化钾铵的钙钛矿有着较长的电荷载体扩散长度（100 nm对于CH₃NH₃PbI₃和1000 nm对于

CH₃NH₃PbI₃minus;xClx）。最近发现,单晶CH₃NH₃PbI₃扩散长度大于175微米。深入的研究显示，钙钛矿显示出双极性的行为，表明钙钛矿自身可以同时在电池的两极间传输电子和空穴。所有的这些表明平面结构是可行的。平面结构的第一个成功的示范可以追溯到由Guo等报道的钙钛矿/富勒烯结构，有着4%的效率。那时报道的低效率是由于劣质的薄膜质量和钙钛矿薄膜不充分的吸收。平面钙钛矿结构的突破是通过双源气相沉积实现的，它可以提供致密的和高质量的钙钛矿薄膜，达到了15.4%的效率。最近，通过界面工程，平面结构的钙钛矿太阳能电池的效率被推到了19%以上，这些表明，平面结构可以达到和介孔结构相似的性能。

平面结构依据底部材料的种类可以分为两类，一种是常规的（n-i-p），另一种是反式的（p-i-n）。常规结构已经被广泛地研究了，它的研究可以追溯到染料敏化太阳能电池。p-i-n型结构衍生于有机太阳能电池，自然地，几种有机太阳能电池的电荷传输层成功地应用到了钙钛矿太阳能电池。在本文中，我们将关注反式平面钙钛矿太阳能电池，包括工作原理，提高效率的方法，稳定性和滞后效应。

反式平面结构

最初的反式平面钙钛矿太阳能电池采用了和有机太阳能电池相似的结构。传统的有机传输层，聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），以及富勒烯衍生物，被直接应用到钙钛矿结构中作为空穴传输层和电子传输层。通过选择合适的富勒烯衍生物和最佳的制备钙钛矿薄膜的工艺条件，可达到3.9%的能量转换效率。随后，Sun等在平面结构上采用两步顺序沉积制备更致密和更薄的钙钛矿薄膜，将效率提高到了7.41%。2013年后，有着很多提高效率的尝试，包括薄膜成型和界面工程，这将在下一个板块里面讨论。反式钙钛矿太阳能电池的发展总结在了表一里面。

薄膜生长对于反式平面钙钛矿太阳能电池效率的提高

最初的研究采用薄于100nm的钙钛矿吸收层，这限制了集光并且短路了当前的结构。当得知钙钛矿材料有着超过100nm的扩散长度，更薄的吸收层是可能的而不用牺牲电荷传输层的性能。Yang和Snaith等独立地采用更薄的混合卤化物钙钛矿薄膜（300nm）作为吸收层，实现了11.5%和9.8%的效率。Bolink等采用热分解285nm的薄钙钛矿和有机电荷传输层，实现了12.04%的效率。之后，几种提高钙钛矿薄膜生长质量的方法被创造出来了。Huang等采用了扩散的方法形成了高质量的CH₃NH₃PbI₃薄膜，这可以看做是改良的两步法，PbI₂首先沉积在PEDOT:PSS上面，然后旋涂MAI在PbI₂表面，然后热处理形成钙钛矿薄膜。CH₃NH₃I和PbI₂的互扩散形成钙钛矿薄膜，达到了15%的效率，并且是高度可再生的。Seok等采用介质工程得到了无孔薄膜，将它应用到反式钙钛矿太阳能电池，取得了14.1%的效率。You等发现了在热处理初始钙钛矿薄膜时湿法钙钛矿薄膜生长能够提高薄膜质量，这种方法高达17.1%的效率。Nie等报道了将热的初始薄膜覆盖在热的基底上以得到毫米尺寸的钙钛矿，达到了惊人的18%的效率。最近，Im报道了在PEDOT:PSS上的高质量的钙钛矿薄膜，使用了HI提高薄膜的质量。它达到了18.1%的效率并且没有滞后效应。

尽管基于PEDOT：PSS作为空穴传输层的反式平面钙钛矿太阳能电池显示出很有前景的效率，实现更高的效率仍然有很多需要克服的挑战。PEDOT：PSS上的钙钛矿薄膜的生长经常会导致多孔带和不完整的表面覆盖，以此导致不良好的性能。近期的研究表明钙钛矿层的生长很大程度上取决于底部的基板。我们发现NiOx与PEDOT：PSS相比能取得更好的薄膜和更高的Voc。Meredith等发现当钙钛矿沉积在不同的聚合物薄膜上会出现不同的晶体质量。底部结构的晶体性越好钙钛矿的结晶性就越好，这表明基底的结晶性有助于钙钛矿层的薄膜质量的提高。研究发现溶剂与底部基板的接触角是影响钙钛矿薄膜生长的另一个因素。Huang等发现钙钛矿薄膜的结晶尺寸比它的厚度要大很多，并且证明了用PTAA作为空穴传输层有着更高的效率。这可以作为非润湿的表面用作钙钛矿的溶剂，例如DMF。

界面工程应用于高效太阳能电池的空穴传输层

常规的n-i-p结构通常有着超过1V的开路电压，然而反式结构有着轻微的开路压降。除了上文提到的PEDOT：PSS上结晶薄膜的劣质质量，钙钛矿和传统空穴传输层PEDOT：PSS的能带排列是又一个问题。通常使用的空穴传输层的PEDOT：PSS的功函数大约在4.9minus;5.1 eV，低于钙钛矿层的价带（5.4eV），导致钙钛矿层和p型传输层之间产生不完美的欧姆接触，结果是开路电压的缺失。为了解决这个问题，PEDOT：PSS需要被有着更高功函数的材料所改良或者替代。最常见的聚合物，如聚TPD，PCDTBT，和PTAA，有着最高已占轨道（-5.4eV），已经被拿来改良PEDOT：PSS表面，基于双层空穴传输层（PEDOT：PSS/聚合物）的器件展现出增大的开路电压（gt;1V）。不幸的是，这些聚合物通常是疏水的，因此钙钛矿的前体不能覆盖到这些聚合物的表面。所以需要采用钙钛矿薄膜的蒸发过程。最近p型水溶性聚合电解质有着较大的功函数，将它用作于空穴传输层，展现出很好的器件性能，如果它在空气中稳定，将是替代PEDOT：PSS最好的候选者。

过渡金属氧化物，例如NiO，MoO₃，V₂O₅和WO₃有着比PEDOT：PSS更高的功函数，为了得到更大的开路电压，这些金属氧化物是PEDOT：PSS很好的替代者。Guo等第一次报道了使用溶液处理的NiOx作为空穴传输层，有着8%的效率。Han等采用了一个NiO/Al₂O₃的界面混合薄膜，达到了13%的效率，并且有着很高的填充系数。Jen等人使用铜掺杂 NiOx作为空穴传输层,取得了开路电压高达1.1 V的效率为15.4%的效果。You等人使用索尔minus;凝胶过程制作高质量的NiOx薄膜，达到了16.1%的效率。最近，Seok等人报道了使用脉冲激光沉积制备的NiOx薄膜，这种反式结构的效率高达17.13%。除了NiOx之外，CuSCN是另一个有前景的空穴传输层。CuSCN应用于n-i-p型结构钙钛矿太阳能电池已经取得了重大的进展，采用600-700nm的CuSCN膜已经取得了12.4%的效率。最近，采用电沉积CuSCN作为空穴传输层应用于反式结构，已经取得了16.6%的效率。几种其他的金属氧化物，如MoO₃， V₂O₅， 和WO₃，似乎适合于高稳定性的空穴传输层。然而，这些金属氧化物似乎不足以抵抗CH₃NH₃I的酸性。

电子传输层的界面工程

对于p-i-n钙钛矿太阳能电池，富勒烯通常被用作电子传输层，其中PCBM是最流行的电子传输层。最近的研究显示由于C₆₀有着更高的流动性和导电性，用作电子传输层时C₆₀比PCBM更加高效。Jen等发现富勒烯衍生物钙钛矿太阳能电池的能量转换效率能够通过富勒烯层增加电子迁移率的方式来提高。这表明富勒烯内部的传输对提高电荷的分离和运输起着至关重要的作用。至于提高富勒烯的电荷传输性能，Li等尝试用石墨炔掺杂PCBM来提高PCBM的覆盖率和导电率，同时将效率从10.8%提高到了13.9%。此外，已被证明富勒烯自身不能同一种金属（如金、银）形成完美的欧姆接触。几种缓冲薄膜，包括BCP、PFN、LiF，以及自组装C₆₀衍生物可以进一步提高欧姆接触。而且，例如氧化锌和氧化钛之类的金属氧化物与富勒烯复合作为电子传输层，不仅提高了欧姆接触而且提高了器件的稳定性。

反式结构的稳定性

正式和反式的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率已经分别提高到了20%和18%。对于实际应用，非常需要可靠和稳定的性能。目前的结果显示钙钛矿的稳定性是一个关键的问题，钙钛矿的稳定性问题主要来源于钙钛矿自身的不稳定性，它会在高湿度的环境下分解成PbI₂和CH₃NH₃I。另一个问题是界面稳定性，几种已被广泛应用在钙钛矿太阳能电池的有机电荷传输层会在空气中与氧气和水反应，因此会加速器件的降解。除此之外，几种电极材料，如银、铝等和钙钛矿直接接触的时候会产生反应。

电子传输层的稳定性

对于反式结构，电子传输层是最顶层的一层，除去金属电极的覆盖部分，其他部分会暴露在空气中。研究发现，富勒烯可以吸收表面的氧气和水分，由于它的降解会产生偶极矩和大电阻。另一方面，由于富勒烯小分子的低导电性，它不能过厚。一个薄的富勒烯薄膜不能在钙钛矿表面形成连续的薄膜，并且可能导致电极和钙钛矿的直接物理接触。在这种情况下，钙钛矿和金属（如银、铝）会在潮湿环境下反应。因此，基于PCBM作为电子传输层的器件显示出很差的稳定性。为了提高器件的稳定性，几种金属氧化物应用到了反式结构里面。Snaith等人第一次报道了PCBM/TiOx双层电子传输层，这可以提高电子传输层的覆盖率并且将PCBM的孔填补上。类似的PCBM/ZnO双层膜被发现适于提高稳定性的器件性能。You等人将ZnO作为顶层的电子传输层显著地提高了器件的稳定性。研究发现，在室内光照和空气环境中该器件在60天之后还能保持原来的效率。

空穴传输层的稳定性<!--

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