双层介孔卤化铅/ TiO 2薄膜化学转化制备的钙钛矿太阳能电池具有优异的性能外文翻译资料

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双层介孔卤化铅/ TiO 2薄膜化学转化制备的钙钛矿太阳能电池具有优异的性能

金属卤化物钙钛矿最近成为有吸引力的太阳能电池材料，尽管MAPbI 3是最常使用的光接收器，FAPbI 3的使用率正在上升,因为它具有更大的热稳定性和红移吸收光谱，因此产生的光电流可能高于MAPbI 3。为了制备高质量的MAPbI 3薄膜，各种方法已被陆续使用，如连续沉积，真空蒸发，气相沉积，和溶剂工程。连续沉积也被应用于生产具有不错的能量转换效率FAPbI 3。它包括沉积一层PbX 2并与有机卤化铵溶液反应将其转化为钙钛矿。总之，介观氧化物支架，如介孔二氧化钛被用于加速铅卤化物到钙钛矿结构的转变。最近的研究表明，在介孔TiO 2薄膜上厚度大于300 nm均匀钙钛矿覆盖层能够提高太阳能电池的能量转换效率，因为它能吸收TiO 2/钙钛矿纳米复合层发送的红光和近红外范围的光子。因此，在纳米TiO 2支架上需要一个合适的PBX 2膜厚以形成一个光滑的钙钛矿结构的覆盖层。然而，有机碘化铵溶液很难渗透紧凑的PbX 2层，除了表面几乎没有反应，导致PbX 2不能完全转化位钙钛矿结构。为了提高PBI 2转换效率，黄教授和同事探索出了制备MAPbI 3薄膜的方法。最近，Seok和他的同事报道分子内交换制备FAPbI 3薄膜的方法。它主要包括制备一个较厚的PBI 2薄膜，然后通过分子交换反应和退火来完成。在交换反应中， PBI 2的配体二甲基亚砜（DMSO）复杂地直接与氟代甲脒碘（FAI）交换形成FAPbI 3钙钛矿薄膜。

在这里，我们提出了一种新的通过连续沉积制备高质量的方法钙钛矿薄膜的方法，引入被赋予互相连接的纳米孔网络的pbx2覆盖层。我们通过向二氧化钛纳米支架上旋涂PBX 2溶液并退火来制备介孔薄膜，其中PBX 2溶液包括N，Nrsquo;-二甲基甲酰胺（DMF）和DMSO的混合物中的PbI2 和PbBr2。在转化反应中，氟代甲脒卤化物溶液渗透到整个孔隙空间，迅速浸润介观碘化铅层内部，而不是留在其表面。因此，介孔卤化铅结构提供了一个强大的方式来快速和完全完成铅卤化物向钙钛矿结构的转化。这些微孔也提供了容纳阳离子插入PBX 2晶格时造成的体积大量膨胀所需的空间。这些微孔在转换过程中被填充，因此形成一个紧凑的钙钛矿薄膜。我们注意到，在审稿人员审我们的手稿时，两篇报道平面异质结太阳能电池具有的最佳效率在15%~16%范围内，其基于纳米碘化铅层转化制成的光滑MAPbI 3薄膜。用我们的新方法，我们制备出了所需的连续和致密的在介孔二氧化钛层上由FA1–xMAxPb(I1–xBrx)3组成的钙钛矿覆盖层，这反过来又很好地与钙钛矿相互渗透。使用这种方法，我们所制备的钙钛矿光伏太阳能电池的转换效率（PCE）超过了20%，而且它们的J - V曲线的滞后可以忽略不计。我们通过在介孔二氧化钛层上旋涂包含85 / 15的摩尔比为PbI2 和 PbBr2的DMSO 2和DMF的混合物来制备pbx2薄膜，如下面实验部分所述，在70°C下加热 10分钟，图1a、b显示了pbx2膜的扫描电子显微镜（SEM）顶视图和多孔的横截面图像。前视图图像表明，pbx2晶体的尺寸大小在40到50纳米的范围内，并且各种各样的气孔分布在表面。横截面的图像表明，空隙渗透到了纳米晶

二氧化钛支架上。此外，如图3 B所示，背散射的扫描电镜图像显示，铅卤化物很好地渗透到二氧化钛的支架上，作为钙钛矿结构的前驱体填充介孔到TiO2上。

作为对比，我们还用纯DMF或DMSO为溶剂来制备pbx2薄膜，其他的条件保持不变。如图1 C的扫描电子显微镜俯视图像所示，使用纯DMF溶剂制备的pbx2薄膜没有任何空隙。扫描电子显微镜截面图1 D也证实了薄膜结构的紧密程度很好。如图1 C的扫描电子显微镜俯视图像所示使用纯DMSO溶剂制备的pbx2薄膜只有部分纳米TiO2膜上只有一小部分被覆盖了大条纹状的结构，其问题可能出在去湿这一步上。总结起来就是在其他条件相同的情况下，使用DMF溶剂制备的pbx2薄膜非常致密，而使用纯DMSO溶剂制备的pbx2薄膜则会出现大的条纹状结构沉积下来。相比之下，使用DMF、DMSO混合溶剂则能制备出介孔pbx2薄膜。DMSO的存在似乎是铅卤化物薄膜内部孔隙形成的原因。从图2（支持信息）中刚制备的具有致密结构的薄膜来看，可以推断出空隙是在退火过程中溶剂蒸发时时产生的。图S3（支持信息）表明，空隙体积变得更大，并且空隙的数量随着DMSO / DMF从5 / 95到30 / 70的增加而增加。众所周知，pbx2，例如PbI2(DMSO) 和PbBr2(DMSO)在DMSO中会形成PbX2(DMSO)配合物，而DMSO配体极度不稳定，因此在加热时会分解。我们提出在旋涂过程中pbx2（DMSO）配合物是存在的，而在退火过程中DMSO释放了出去，从而形成多孔的pbx2薄膜。大量的体积收缩和配体的释放促进了这些空隙的形成。为了更准确地调查pbx2孔隙内部的3D纳米结构，我们使用双聚焦离子束（FIB）对薄膜进行切片、3D断层扫描的层和并用扫描电子显微镜来表征它。我们在铅卤化物薄膜的顶部沉积了一层薄薄的碳以保护它在双聚焦离子束之前免受损伤。标准扫描电镜和背散射扫描电镜在双聚焦离子束过程中都被收集起来。图2C显示了切削pbx2薄膜层的3D视图。它表明了生成良好的孔隙均匀分布在全部的膜上从而形成一个相互关联的网络，这与铅卤化物的扫描电镜横截面图像相一致。为了获得空隙形貌更深入的视图，我们对卤化铅层的不同位置进行了切片。图2 D是从一个封闭切片到表面上，揭示一个类似于表面本身的结构，即使毛孔的大小和数量都较大。图2 E是一个pbx2层的内部切片，它揭示了孔隙的连通性。图2 F是一个pbx2／TiO2复合层切片的背散射图像。其中灰色背景代表二氧化钛，白色斑点代表代表铅卤化物，二氧化钛被铅卤化物填充着。从整体图片的分析中可以看出纳米二氧化钛支架被pbx2很好地渗透，并且被pbx2多孔层覆盖着。当空隙接近表面时会变小，因此，表面上只有一小部分比例的空隙是可见的。相互连接的孔隙不仅作为运输FAI/MABr 溶剂的通道，使得所有的pbx2被迅速浸润，还提供了一个大的表面积通过插入的FA和MA阳离子来促进卤化物转化为钙钛矿结构。值得指出的是，碘化铅的大小与FAPbI3是可比的，因此， DMSO配体释放产生的空隙为转化反应过程中体积膨胀提供了足够的空间，因而为形成了相当厚度的紧密钙钛矿和多孔pbx2薄膜层。图3b中绿色和橙色曲线分别显示了由DMSO / DMF制备的pbx2薄膜加热前后X射线衍射曲线。PbX2薄膜的X射线衍射曲线部分与PbX2(DMSO)相似，同时也清楚地显示了退火处理的薄膜缺少PbX2(DMSO)。加热过程中出现的六角2H多相碘化铅的新的一系列衍射峰数据与文献中的数据非常吻合，这揭示了在退火后溴离子是作为惨杂体存在于碘化铅中而不是形成一个独立的相。

加热过程中pbx2（DMSO）转化为pbx2是显而易见的，从紫外-可见吸收光谱也可以看出来。图3中的绿色和橙色曲线分别显示薄膜的在退火前后的吸收情况。新涂的薄膜吸收峰显示在380纳米，而放置过的薄膜在440纳米。加热后，380nm的峰值消失，新的峰出现并稳定在490nm，放置过的变为510nm，符合pbx2的带边吸收。通过DMF制备的标准样品PbX2的吸收峰可以证实pbx2的 退火膜更加稳定。我们通过浸泡多孔卤化铅于含有溴化铵卤化物和氟代甲脒碘的异丙醇中来制备了钙钛矿薄膜。薄膜的颜色在与有机卤化物溶液接触后，立即从黄色变为深棕色，表明铅卤化物向钙钛矿结构的快速转化。相反，当同样的溶液作用于由含有卤化铅的DMF制备的紧密卤化铅层时，相比于由多孔卤化铅层制备的钙钛矿颜色变化的非常缓慢，颜色也更浅。

图3中橙色，蓝色和红色的曲线分别显示了多孔卤化铅和由致密多孔卤化铅层制备的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱。转换后，薄膜吸收光紫外区域达到800纳米，稳定在在600至750纳米的范围。由多孔pbx2制备的钙钛矿薄膜相比于由紧密pbx2所制备的显示出大约两倍的吸光度，这揭示出比起紧密的前驱体，多孔的前驱体转化的更好。我们也观察了一个在约490纳米的蓝色曲线，这可能来自pbx2的残留，这证实了致密膜的不完全转换。

图3 B显示了转换过程中形成的三角相钙钛矿的一系列新的X射线衍射峰。然而,由紧密铅卤化物所制备的钙钛矿薄膜的X射线衍射图中的蓝色曲线在12.7的一个强烈的峰，由碘化铅的（001）平面的衍射所引起。这表明，紧密pbx2薄膜的转化是不完整的。另一方面，在红色曲线图3 B中碘化铅峰消失，对应由多孔pbx2形成的钙钛矿薄膜的X射线衍射谱。它表明多孔pbx2完全转化成了钙钛矿。

图4a显示了由多孔卤化铅前驱体转化生成的钙钛矿薄膜钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜俯视图，图4 b显示了一个完整组成的横截面图像：（FTO）/致密TiO2/介孔TiO2-钙钛矿纳米复合材料 /钙钛矿覆盖层/ spiro-MeOTAD/ 金。spiro-MeOTAD作为空穴传输层。俯视图揭示了致密钙钛矿覆盖层是由150 - 300纳米大小的密集的颗粒组成，并且没有空隙。覆盖层的致密结构也通过扫描电镜的横截面图像确认了，如图4所示。钙钛矿层的厚度与它的前驱体pbx2的厚度是可以比较的。

为了调查的钙钛矿的渗透到多孔二氧化钛的程度，我们利用透射电子显微镜和STEM-EDS研究了它的结构元素的映射。图4显示了由 TiO2支架与钙钛矿形成的纳米复合结构的HAADF-STEM图像。能量色散X射线光谱表明，所有的元素包含钙钛矿，即，铅，碘，溴，碳，氮表现出相似的空间格局，意味着铅、氟代甲脒，和甲基铵阳离子以及由于碘和溴的阴离子均匀分布在薄膜上。与之形成对比的是，铅和钛的分布是互补的。合并这两个元素的分布正好生成HAADF的图像。在图4（支持信息），我们选择了一个钛和铅丰富的地区进行元素测绘。在这两个区域，所有的钙钛矿和二氧化钛相关元素共存，即使相对强度是不同的。通过扫描电镜的横截面图像，他们证明了钙钛矿二氧化钛纳米颗粒空隙中具有良好的渗透性。如图S5B（支持信息），高分辨率透射电镜图像揭示了钙钛矿颗粒高度结晶的特点。

我们通过测量电流–电压（J–V）曲线及其光电转换效率（IPCE）来研究了光伏发电设备的性能。在所有设备上多孔碘化铅测得的转化效率都比紧密碘化铅的效率高得多。由致密pbx2制备的太阳能电池显示出9%和16%之间变化的转化率，表明这种方法的重复性低，这可能是由于无法控制pbx2转化率和钙钛矿结构薄膜的形貌造成的。图6（支持信息）分别表示表示由纯DMF溶液和纯DMSO溶液制备的钙钛矿太阳能电池，转化效率分别为13.1% (Voc, Jsc, FF分别为 1.04V, 20.0 mA cmminus;2, 61.4%) 和9.5% (Voc, Jsc, FF 分别为0.84V, 16.1 mA cmminus;2, 67.6%).。多种设备都显示出强烈的滞后性，相对较低的电流密度可能是pbx2（DMF）不完全转换或不均匀薄膜的形貌（DMSO），这一点与吸收光谱和光电转换效率相吻合。相比之下，用多孔pbx2制备的钙钛矿太阳能电池在40个设备测试下显示出19.1%的平均效率。如图S7（支持信息）柱状图所示；每个晶包的的PV指标列于表S1（支持信息）中。在模拟标准大气环境的情况下，最好的晶包表现出的转化效率（正向扫描和反向扫描平均值）为20.4%，短路电流为23 mA cmminus;2，开路电压为1.11V，填充因子为78.8%。重要的是，向前和向后扫描之间的滞后可以忽略不计，如图图3 C所示。如图S8（支持信息）所示，稳定输出最大功率测量值与测量效率和输出功率有着较好的吻合。从400到800纳米IPCE光谱显示出了高的光电流转换效率。如图3所示，整合在AM 1.5 G谱内的光电转化效率，光电流密度为22.7 mA cmminus;2，这与J–V曲线中的短路电流23 mA cmminus;2非常吻合。在黑暗中的干燥条件下进行初始稳定性试验，在超过1000小时的测试下转化效率只降低了5%，这显示出了光明的前景。钙钛矿太阳能电池有着良好性能，例如使用PbX2作为中间体相继沉积制备出的高质量钙钛矿薄膜具有很高的电势。

总之，我们介绍了一个新的、有效的方法来制备高质量的钙钛矿型薄膜，这种方法是使用能够容易制备的介孔pbx2前驱体薄膜通过化学转化制得。相互连接的孔隙不仅作为试剂快速浸润的通道，也提供了一个大的表面积增强有机铵盐的插入铅卤化物晶格，导致快速和定量转化为钙钛矿结构。使用这种方式中，我们实现了钙钛矿型薄膜的优异的光电性能，也能够制造出功率转换效率达到20.4%的钙钛矿型太阳能电池。而且更高的光电转化效率也能够进一步通过改进方法来实现，这也是目前正在实施的。为了制备出具有优异光电性能的半导体薄膜， 这一战略占有着非常高的重要性。

实验部分

材料：MABr通过搅拌混合甲胺合成（5毫升，40%甲醇）和溴化氢（6毫升，水48%）在室温下放置2小时。溶剂蒸发后将剩余的固体倒入50毫升乙醚后过滤。将沉淀用乙醚洗涤三次，在真空下干燥得到白色结晶膜产品，即MABr。FAI则根据已经报道的方法来合成。所有其他材料都从市场购买，并按来样计算使用。

设备制造：FTO导电玻璃衬底上的图案是由激光刻蚀，然后洗涤剂溶液超声清洗

随后用去离子水、丙酮和乙醇分别漂洗。随后在450°c下以氧气为载气使用喷雾方式将TAA喷涂到FTO上形成二氧化钛致密层。介孔二氧化钛层的沉积通过20秒5000转的转速实现，使用的二氧化钛浆料在乙醇中稀释（1:6，重量比）。在125°C干燥后，将TiO2薄膜逐渐加热到500°C，在这个温度下退火15分钟，随后冷却到室温。薄膜在 使用前用500°C烧结20 min。在1000和4000转、1.2Mpbx2溶液（PbI2:PbBr2 85:15摩尔比）在DMF、DMSO（80 / 20 V / V）的混合物（多孔膜）或DMF（致密膜），DMSO（非均匀薄膜）的条件下通过连续两步旋涂法制备pbx2薄膜。薄膜

在干燥箱内室温干燥，然后在70°C退火10分钟。冷却至室温后，薄膜浸泡

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