用作电化学电容器的材料外文翻译资料

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用作电化学电容器的材料

Patrice Simon^1,2 and Yury Gogotsi³

摘要：

电化学电容器，也称作超级电容器，通过离子吸附（电化学双电层电容器）或者快速的表面氧化还原反应（赝电容电容器）来储存能量。当需要高功率输出和吸收时，它们能在电能储存和收获应用中弥补或者代替电池。通过最近的在理解电荷储存机制上的进展和先进的纳米结构材料的发展，超级电容器在性能上有了一个显著的提升。发生在比溶剂化离子还要小的孔中的离子的去溶剂化过程的发现，给用亚纳米级孔的碳材料作电极的电化学双电层电容器带来了高容量，开启了通过使用不同的电解液来设计高能量密度器件的大门。赝电容型纳米材料，包括氧化物，氮化物和聚合物，和最新一代纳米结构锂电极的结合，已经使电化学电容器的能量密度接近电池的能量密度。碳纳米管的使用让微型电化学电容器更加先进，使得制备灵活和适应性强的器件成为可能。数学建模和仿真技术将是成功设计下一代高能量和高功率密度器件的关键。

气候变化和化石燃料日趋减少的可利用率需要社会趋向使用可持续和可再生的资源。结果，我们观察到太阳能和风能等可再生能源产品出现增长，有着低CO₂排放量的电动汽车或者混合电动汽车也同样得到了发展。因为太阳在夜间并不发光，风在急需的时候不能随时吹，并且我们都期望在驾驶我们的车时至少有几个小时的自主权，能量储存系统开始在我们的生活中发挥更大的作用。在这些电能储存系统的最前沿是电池和电化学电容器（ECs）^[1]。然而，我们需要通过发展新材料和增进我们对纳米尺度电化学界面的理解，从大体上提升它们的性能来满足未来不同系统的高要求，比如从便携式电子设备到混合电动汽车和大型工业设备。图1展示了最重要的能量储存系统的功率密度和能量密度的关系图，也被称作能量比较图^[2]。

锂离子电池的概念在1990年由索尼提出，之后由惠廷厄姆，斯克罗萨蒂，和阿曼德（见参考文献3）进行了开创新的工作。这些电池尽管昂贵，性能方面却是最好的，其能量密度可达180 wh/kg 。尽管大量研究用于发展使用纳米材料或者有机氧化还原电对^[4-6]的高性能锂离子电池和其他先进的二次电池，直到最近，超级电容器都受到的关注更少。因为锂离子电池经历了一个不明原因的缓慢的充放电功率，而大量的应用中需要更快和更高能量密度能量储存系统，这个任务被交给了超级电容器^[7]。超级电容器是一种能在数秒钟内快速完全充满电或者放完电的能量储存器件，因此它们的能量密度（大约为5Wh kg^-1）比电池要低，但是能实现在短时间内（几秒钟）的更高功率传输或者吸收^[1]。它们已经在能量储存领域中弥补或者替代电池扮演了一个重要的角色，比如不间断的功率需求（用于防范停电的备用电源）和负载水平。一个最近的例子是将双电层电容器用于飞机A380紧急门（每架飞机16个），因此证实了超级电容器从性能，安全性和可靠性方面肯定可以大规模应用。美国能源部^[8]一个最近的报道指出在未来的能量储存系统中，超级电容器和电池有着同样的重要性，超级电容器在商业上和受欢迎的杂志上出现表明公众在这个话题上的兴趣正在增长。

几种类型的超级电容器能够根据电荷储存机制和所使用的活性材料的不同来区分。双电层超级电容器，现在最常见的器件，使用有着高比表面积的碳基活性材料（图2）。超级电容器的另一种，称作赝电容超级电容器或者氧化还原超级电容器，使用快速可逆的表面或者近表面反应进行电荷存储。过渡金属氧化物和导电聚合物就是赝电容活性材料的例子。混合电容器，将电容电极或者赝电容电极和电池电极结合起来，是最近一种超级电容器，它结合了电容器和电池的特点。

图1不同电能储存器件的比功率相对于比能量作图，也被称作能量比较图。如果超级电容器在电动汽车中被使用，比功率表示的是在一个单个过程中它能走进行多快，比能量密度表示它能进行多远。所展示的时间是期间的时间常数，由能量密度除以功率密度得到。

电化学电容器填补了目前电池和传统固态电解质电容器的差距（图1）。它们比后者要多存储数百倍甚至数千倍电荷（数十到数百法拉每克），因为超级电容器有更大的表面积（1000-2000 m² g^-1）可用于电荷储存。然而，它们的能量密度低于电池，这一点限制了最佳放电时间不到一分钟，然而实际应用中明显需要更多的放电时间^[9]。自20世纪50年代晚期即超电发展的初期起，没有找到一个提升能量密度的有效的策略；20世纪60年代至90年代性能有所提升。在过去的几年中已被证实的性能上的令人印象深刻的提升是由于新的电极材料的发现和在微小孔中离子行为的更深层次的理解，同样的还有结合了法拉第和电容性电极新混合系统的设计。这里我们概述了过去和最近的发现和对超级电容器未来的分析。

电化学双电层电容器

第一个描述电化学电容器的概念的专利由贝克尔在1957年提出，他使用在硫酸溶液中的涂敷在金属集电器上的具有高比表面积的碳电极。1971年，日本电气公司发展了水系电解液电容器，应用在能量公司SOHIO用于电子领域节能单元的执照，这个应用被视为电化学电容器用于商业器件的开始点^[9]。在可移动电子设备，交通工具（汽车，卡车，有轨电车，火车和公共汽车），可再生能源产品和航天系统^[10]的应用，支撑着进一步的研究。

双电层电容的机理

双电层超级电容器是一种通过电解液中离子可逆吸附到活性材料上来储存电荷的电化学电容器，这种活性材料具有电化学稳定性，有着高的可利用的比表面积。电荷的分离过程发生在电极电解液界面的极化过程中，由此得到了亥姆霍兹在1853年描述的作为双电层电容容量C的计算公式：

C= or C/A=（1）

这个容量的模型之后被古伊、查普曼、施特恩和吉尔里完善，他们指出双电层的出现是由于靠近电极表面离子的累积所造成的。双电层电容在5到20mu;F cm^-2之间，取决于所用的电解液^[11]

水系酸或者碱溶液的比容量通常要高于有机电解液^[11]，但有机电解液更广泛的被应用因为他们能得到一个更高的工作电压窗口（达到2.7V在对称超级电容器系统）。因为能量储存和电压的平方是相关的，根据

E=1/2CV²（2）

在同样的电容器中，电压上一个三倍的增长，能导致能量上大约一个数量级的增长。

由于静电荷储存的原因，这里没有法拉第（氧化还原）反应发生在双电层电容电极。超级电容器电极从电化学角度一定会被看做是惰性电极。和电池主要的区别是没有电化学动力学极化阻抗的限制。另外，表面电荷储存机制允许非常快速的能量吸收或者输出，有更好的功率性能。没有法拉第反应也消除了电池在充放电循环中活性材料的膨胀，双电层电容器能维持成千上万次循环，然而电池最好只能达到几千圈。最后，当使用石墨阳极或者高电位阴极时，电解液的溶剂没有包括在电荷储存机制中，不同于锂离子电池，在锂离子电池中电解液溶剂贡献于固体-电解液界面上。这没有限制溶剂的选择，在低温（直至-40℃）有着高功率性能的电解液也可以设计用于双电层型超级电容器。然而，由于静电表面电荷储存机制，这些器件的能量密度是有限的。这也解释了当今的双电层超级电容器的研究大部分集中于提升它们的能量性能和拓宽温度限制范围，这一点电池是做不到的^[9]。

图2碳结构用作双电层电极材料。a，无序微孔碳（SiC预处理的碳，1000摄氏度条件下氯化3小时）典型透射电镜图像。b,洋葱状碳的透射图像（经过允许根据参考文献80重复试验）。c,碳纳米管长在SiC（1700℃下退火6h得到）上的扫描电镜图像。d,同样的碳纳米管的透射电镜图像^[72]。e,两电极体系双电层电容器电池的循环伏安图像，在1.5M四乙基四氟硼酸铵溶解在乙腈电解液中，包含活性炭粉末涂敷在铝集电极上。循环伏安图像在室温下记录，电压扫速为20mVs^-1。

高比表面积活性材料

给双电层充电达到高容量的关键是使用高比表面积的惰性和电子传导电极。石墨碳满足这个应用的所有需求，包括高的电导率，电化学稳定性和开放多孔结构^[12]。活化的，模板化的和由碳化物衍生来的碳^[13]，碳纤维，碳纳米管^[14]，洋葱结构和纳米号角^[16]已被测试用于双电层电容器，这些碳中其中一些展示于图2a-d。活性炭是当下使用最广泛的材料，因为它们的高的比表面积和适中的价格。

活性炭由富含碳的有机物前驱体在惰性气体下通过碳化（热处理），随后在CO₂，水蒸气或者KOH中选择性氧化来提高比表面积和孔径。天然材料，比如椰子壳，木材，沥青、煤炭或者合成材料，比如导电聚合物，能被用作前驱体。碳颗粒块体的多孔网状结构可以在活化过程后得到；能得到微孔（小于2nm），介孔（2-50nm）和大孔（大于50nm）结构。因此，碳的多孔结构的特征是孔径的宽分布。更长的活化时间或者更高的活化温度导致更大的孔径。双电层电容中活性炭的容量在有机电解液中可以达到100-120F g^-1，而这一数值在水系电解液中能达到150-300 F g^-1，但是在水中的电压窗口更低，因为水解的限制原因。双电层电容器两电极一个典型的循环伏安图如图2e所示。它的矩形形状是纯粹双电层电容电荷储存机理的特征，根据公式：

I=Ctimes;（3）

这里I是电流，（dV/dt）是电压扫描速度，C是双电层电容容量。假设C是一个常数，当扫速确定的时候，电流I是恒定的，可以从图2e中看出，循环伏安图是一个矩形形状。

正如之前所提到的，很多碳材料已经被用于双电层超级电容器测试，最近的一篇论文^[11]介绍了一个已经完成的工作的综述。未经处理的碳纳米管^[17]或者纳米纤维在有机电解液中的容量（50-80 F g^-1）比活性炭要低。通过添加富氧官能团，它的容量可以增长到100Fg^-1或者更好，但是这样通常不利于循环性能。活性炭纤维可以达到和活性炭粉末同样的容量，因为他们的比表面积相近，但是高价格限制了它们的实际应用。用于双电层电容器的碳通常是预处理除去水分和绝大多数碳表面存在的表面官能团来提升循环过程中的稳定性，Azais等人利用核磁共振和X射线光电子能谱技术证实这些都将为电容器的容量衰减负责^[18]。潘多尔夫等人^[11]在他们的综述文章中，指出含氧官能团增加了电容器的不稳定性，导致了串联电阻的增大和电容的恶化。图3展示了商业双电层电容器的原理图，包括正负极电极和隔膜，卷式设计（图3a,b）和平坦设计（图3c中的纽扣电池）。

电容量和孔径

最初关于活性炭的研究是直接针对通过发展高比表面和改善活化过程来增加孔径。然而，电容量的增加是有限的哪怕是对于最多孔的例子而言。一系列有着不同孔径的活性炭在不同的电解液中测试，结果表明在比表面积和电容量上没有线性联系^[19-21]。一些研究表明水合离子无法通过孔径小于0.5nm的孔^[20-22]，甚至1nm以下的孔也可能太小了，尤其在有机电解液中，其中溶剂离子的尺寸大于1nm（参考文献23）。这些结果与之间表明离子携带一个动力学外壳溶剂分子，即溶剂化外壳^[24]，需要数百焦每摩尔的能量来移除它^[25]在水分子的情况下的工作是一致的。孔的尺寸分布在2-5nm，比两种溶剂离子都要大，被视为一种增加能量密度和功率能力的方法。而所有的努力，只有一个有限的增长。重量能量密度在有机电解液中范围是100-120 F g^-1,在水系电解液中150-200 F g^-1可以得到实现^[26,27]，这一点可以归功于增加的离子在介孔中的大量运输。我们假设在微孔和介孔（根据国际理论和应用化学联合会分类标准，微孔是小于2nm的孔，而介孔是直径在2-50nm的孔）中寻找一个良好的平衡是可以实现容量最大化的^[28]。

尽管通过对介孔碳的良好调整来实现高容量性能失败了，但还是有一些报道微孔的重要容量贡献的研究。Salitra等人^[29]使用活性碳布的实验，表明一部分去溶剂化的离子可能会出现，并允许进入小孔（小于2nm）。包含大量微孔^[30-32]的介孔碳的高容量实现，表明一部分离子去溶剂化能提高容量。微孔碳（小于1.5nm）^[33，34]在有机电解液中高容量的现象（120 F g^-1和 80 F cm^-3）也被发现了，这与去溶剂化离子吸附理论相矛盾。雷蒙多-皮尼罗等人^[35]使用微孔活性炭材料，观察到同样的效应，发现孔径在水系电解液中0.7nm时具有最大容量，在有机电解液中0.8nm时具有最大容量。然而，孔径小于去溶剂化离子中容量增长最令人信服的证据是来自实验使用金属碳化物得到的碳（CDCs）^[36-38]作为电极材料。这些从金属碳化物（TiC,SiC和其他碳化物）中抽离出来的碳通过在高温下用氯气刻蚀^[39]：

TiC 2Cl2→TiCl4 C （4）

在这个反应中，Ti从TiC中提取出来，

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