用于制备高温度稳定性和高储能能力的局部梯度介电陶瓷的“核-壳”BaTiO3@BiScO3颗粒外文翻译资料

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用于制备高温度稳定性和高储能能力的局部梯度介电陶瓷的“核-壳”BaTiO₃@BiScO₃颗粒

Longwen Wu, Xiaohui Wang, Longtu Li

摘要

“核-壳”BaTiO₃@BiScO₃(BT@BS)颗粒可以通过溶胶-凝胶法得到简易地制取，再通过传统烧结可以制备出块状陶瓷。BT@BS陶瓷的纯钙钛矿相可以通过XRD图谱验证。BT@BS陶瓷的颗粒尺寸和直流电导率与纯BT陶瓷相比减小。介电常数-温度测试表明随着BS的增加，四方-正交和正交-三角介电转变峰随着居里峰的逐渐变宽和分散而相继消失。在包覆3mol% BS的陶瓷中得到了宽且平坦的介电常数-温度曲线，这是由于Bi和Sc的调制扩散使得局部梯度结构形成。在BT@BS陶瓷中测出了有助于增强储能能力的弱极化非线性和减小的滞后性。这项工作提供了一个制备具有高储能密度的温度稳定电解质的通用途径。

关键词：“核-壳” BaTiO₃@BiScO₃ 局部梯度 温度稳定性 储能

1.介绍

介质陶瓷电容器，特别是用于表面贴装技术（SMT）的多层陶瓷电容器电容器（MLCC），已经在今天的电器与电子工业扮演者不可或缺的角色。储能电容器是许多大功率电气和电子系统的主要助推器，如电源因子校正，绝缘栅双极晶体管（IGBT）缓冲器，大功率逆变器和脉冲发电。然而，当前最先进的储能电容器只能传输相对较低的能量密度，还会占用电气/电子部件整体体积中相当大的一部分，远远落后于人们对电气/电子系统紧凑性、可靠性和高效性不断增长的需求。MLCC作为提高电容组件容积率的有效方式，是发展高储能密度电容器的替代技术。在电气和电子设备微型化，轻量化和集成化趋势的推动下，人们对于更进一步的微型化，更高的容积率和更低的损耗有了持续增长的需求，这也可以促进当前对MLCC领域的研究活动。

BaTiO₃（BT），自从在二十世纪四十年代的早期它的铁电性被首次发现，已经成为了制作现代MLCC的基石材料。尽管BT有着相对较高的介电常数，但是由于它在居里温度附近会发生急剧的相变，因此不能被直接用于电容器介质。多种掺杂剂或端元可以被引入BT的晶格，这样就可以控制其电学和介电特性，同时达到满足容温变化率的要求标准。当前，含Bi的组元，也就是BiMeO₃（Me代表三价或平均价为三价的金属离子），已经在减缓并展宽BT在居里温度附近的急剧相转变方面引起了高度的关注。此外，伴随着居里温度被有效地展宽，可以在当前获得材料超高的储能能力，还有几种原型MLCC用这种材料进行了制备，比如BaTiO₃-BiScO₃，BaTiO₃-Bi(Zn, Ti)O₃和BaTiO₃-Bi(Mg, Ti)O₃。

上述的进展一般都是给予均匀固溶体得到的。事实上，通过变更化学组成的周期性可以得到特殊修改的材料特性。一个常见的例子就是在MLCC行业可以通过精细的掺杂和烧结对“核-壳”结构进行调整，这得益于在这个过程中居里温度峰被削平和展宽。除块状陶瓷之外，梯度组成的薄膜也被证实在介电常数，介电可调性，疲劳寿命和储能表现方面可以表现出比它们的单一组分或同类组分更优异的性能，比如(Pb, Ba)ZrO₃, Ba(Zr, Ti)O₃, (Ba, Sr)TiO₃和(Pb, La)(Zr, Ti)O₃。

在这项工作中，“核-壳”BaTiO₃@BiScO₃(BT@BS)颗粒通过溶胶-凝胶法得到简易地制取，然后经过精细的烧结控制，于此我们得到了局部梯度BaTiO₃-BiScO₃介电陶瓷的原型。得到的陶瓷的相结构，介温稳定性以及最终的储能能力依据不同BS包覆比例经过测试后会与纯BT进行比较。此外还研究和讨论了能够解释材料性能改变或增强的机制。

2.实验

实验原料为平均颗粒尺寸小于100nm的商业BT颗粒（日本Sakai化学工业有限公司）。六水合硝酸钪[Sc(NO₃)₃6H₂O；99%]（中国北京Rare-chem高科有限公司）作为钪源。五水合硝酸铋[Bi(NO₃) ₃5H₂O；99%]从阿拉丁化工公司（中国上海）取得。异丙醇[(CH₃)₂CHOH；99.7%]，乙酸(CH₃COOH；99.5%)，氨水(NH₃H₂O；25-28%)和其他化学试剂从中国北京的国药化工试剂公司购买。所有化学品收到后未经进一步处理，整个实验过程中均使用去离子水。

“核-壳”BT@BS颗粒通过溶胶沉淀湿化学包覆方法合成。首先，将5g BT颗粒以异丙醇为介质进行20h球磨分散，然后将悬浮液转移至烧瓶，并在室温下进行严格的磁力搅拌。然后，相对于BT的含量有不同的溶质摩尔比的Sc(NO₃)₃和 Bi(NO₃)₃溶液分别逐滴加入到BT悬浮液中，代表性的摩尔比为1mol%，2mol%和3mol%。沉淀继续产生，直到逐渐调整PH值至5.7-6.0。用BS包覆的BT颗粒经过清洗和在85℃的温度下整夜烘干后，在600℃下焙烧3h。合成得到的BT@BS颗粒再用聚乙烯醇粘结剂造粒，并在2MPa的压力下压成直径小于10mm，厚度小于0.5mm的绿色圆片。最后，将绿色圆片在环境大气压下以1175-1250℃的温度烧结2h使之成瓷。BT@BS陶瓷制备过程的原理图演示在图1中。为了做对比，纯BT的块状陶瓷也在1250℃的条件下烧结2h制得。

图1 BT@BS陶瓷的制备过程示意图

BT和BT@BS陶瓷的相结构通过X射线衍射测得，仪器使用铜射线(lambda;= 1.5406 Aring;)，在40kV和150mA下运行。热重分析(TGA)在德国Netzsch Selb的STA 409PC上操作。透射电子显微扫描(TEM)图像通过高分辨率传输电子显微镜(日本东京JEOL公司的JEM-2010)获得。X射线能谱线扫描在X射线能量色散光谱仪系统（英国牛津仪器）中测得，仪器装备有传输电子显微镜。样品的形态分析和EDS点分析结合EDS分析仪的扫描电子显微镜获得。在测量电学性能时，所有陶瓷均经过抛光并在两面均涂覆银浆。与频率相关的电介质响应和电导率在室温下由精密阻抗分析仪测得。容温曲线由耦合了温度控制器的-A阻抗分析仪在100Hz到1MHz的频率范围的内和在-100-275℃的温度范围内记录。极化电场（P-E）的磁滞回线由2000E铁电工作站的TF分析仪测得，仪器在室温和1Hz的频率下使用虚拟接地电路。

3.结果和讨论

图2给出了纯BT陶瓷和分别包覆1mol%，2mol%，3mol%BS的BT@BS陶瓷样品（在下文中分别简记为BS1，BS2和BS3）的X射线衍射图谱。四个样品中除了纯钙钛矿相之外都没有明显的第二相出现（图2a）。图2b给出了45°左右的放大衍射图样，在常规情况下可以用此来识别相或结构转变。如图所示，作为材料强四方性的指标的(002)/(200)强分裂峰出现在BT中；然而随着BS包覆比例的增加它的强度有所减小。也就是说，对于BS1样品，（002）的峰强度与纯BT相比是减小的，这也就意味着四方性降低。随着BS含量的进一步增加将会使(002)/(200)峰最终合并为BS2和BS3样品那样的假立方相。

图2 （a）纯BT和BT@BS陶瓷的XRD衍射图样 （b）在图（a）中44.5°到46.0°的放大图样

在从悬浮液中分离并在烘箱中干燥后，吸附水、结合有机物和氢氧化物等仍然保留在BT@BS颗粒中，其可以通过在更高温度下煅烧进一步除去。为了确定在何种温度下残渣被烧尽，还进行了热重分析（TGA）和微商热重分析（DTG）。图3表示BS2粉末典型的TG/DTG曲线。在TGA曲线中存在三个明显的重量烧失阶段。第一个阶段发生在200℃以下结合水的烧失，质量损失为0.39%，这在DTG曲线中120℃左右的一个特征峰也有表现。第二个阶段出现在200到400℃之间，在DTG曲线的307℃左右出现特征峰，质量损失为2.89%，这是由于有机溶剂和介质的烧失。最后一个阶段出现在400到600℃之间，在DTG曲线的512℃左右出现特征峰，质量损失为1.10%，这是由于化学键合的氢氧化物的脱水。在600℃以上的温度中，没有发现明显的质量损失，这样总失重为4.38%。

图3 BS2粉末样品的TGA和DTG曲线

在BT芯上存在含BS的壳可以通过TEM扫描和EDS分析来确定。图4a和图4b分别表明了纯BT和BS2颗粒的典型表面形态。与纯BT相比，约4nm的无定形层均匀地涂覆在BT @ BS颗粒的BT芯上。BT和BT@BS陶瓷的微观结构分别在图4c-f中给出。有趣的是，BT@BS陶瓷的平均颗粒尺寸被抑制在几百个纳米的水平，然而纯BT陶瓷的颗粒尺寸超过了2m，这表明BS组分在减小颗粒尺寸方面有重要作用。并且这有利于储能，因为更小的颗粒尺寸一般都与较低的电导率和更高的耐压能力有关。先前研究者们在BaTiO₃-BiScO₃固溶体系统中也发现了这种越高的BS浓度对应越小的颗粒尺寸的现象。图4g中给出的几种颗粒的一般EDS分析表明了Bi和Sc元素的存在，这进一步证明了通过溶胶凝胶法可以成功实现BS的包覆。

图4（a）纯BT颗粒的TEM图像 （b）BS2颗粒的TEM图像 （c）BT的SEM图像 （d）BS1的SEM图像 （e）BS2的SEM图像 （f）BS3的SEM图像 （g）对图（e）中的BS2陶瓷样品的长方形区域进行的EDS分析

由此看来，经过BS包覆的BT@BS陶瓷的室温介电常数与纯BT陶瓷有所下降（图5a），这可能是由于长程极序的中断引起的，并且这和图2中经过XRD分析得到的四方性降低是一致的。有趣的是，随着BS包覆比例的减小，介电损失以相同的趋势也减小，这是由于添加BS后的固有受体杂质的补偿引起的（图5b）。为了更好地了解这种行为，可以很好地描述离子跳跃动力学的与频率相关的电导率经过测量之后用于研究载流子的移动。图6给出了BT和BT@BS陶瓷的与频率相关的电导率。显而易见对于四个样品来说，电导率在小于10⁵Hz的频率下与频率基本无关，在此频率以上电导率急剧增大。与频率相关的电导率已经被确定遵循Jonscher通用介电响应定律（UDR）。

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在这里表示直流电导率，A是前指数常数，n是能量系数，两个常数均与温度相关。能量系数n的物理学意义是当ngt;1时，载流子运输机制包含各种粒子的局部振动，这种振动不会使粒子离开其所在区域；当nlt;1时，它表明粒子产生巨大跳动的非定域化的平移。非线性最小二乘法拟合应用于方程（1）中，并且获得了很好的相关系数，如图6中所示的实线（拟合结果）和空心线（实验数据）的微小差异，其中拟合参数在表1中列出。对于所有样品来说，n的值都小于1，表明离域载流子的典型控制涉及氧离子的快速跳跃，随后氧离子会和周围的粒子发生一个相当慢的弛豫过程。探测频率接近零的（图6的插图）在BT@BS陶瓷样品中要比纯BT陶瓷小一个数量级，这正好达到通过BS的减少使杂质（通常为氧空位）被补偿的预期效果。

图5 BT，BS1，BS2，BS3的与频率相关的介电常数和介电损耗

图6 BT，BS1，BS2，BS3的与频率相关的电导率 插图表示直流电导率的外推。

表1

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