通过封装来提高柔性钙钛矿太阳能电池的使用寿命的研究外文翻译资料

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通过封装来提高柔性钙钛矿太阳能电池的使用寿命的研究

摘要：本文主要研究封装对在聚合物基片上制备的柔性钙钛矿太阳能电池的使用寿命的影响，该电池由以铟掺杂的氧化锌为衬底的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、介孔TiO2纳米粒子作为电子传输层和2,20,7,70-tetrakis -（N，n-di-pmethoxyphenylamino）- 9,90-spirobifluorene作为空穴传输层等结构组成。对于未封装的器件和已封装的器件的稳定性评价是将它们暴露在环境条件中，电池器件封装采用两种不同的方法，目前的是指“部分”和“完全”封装两种。封装的柔性钙钛矿型太阳能电池器件的寿命明显比未封装的寿命大大延长，经过渗透测试后

发现封装后水分通过粘合剂层渗入电池并和周围的电子接触构成一个重要的寿命限制因素。阻抗谱表明在电池的降解过程中会发生电荷转移和电阻的逐渐增加，这些发现强调了继续发展的封装结构，以进一步延长设备的寿命的重要性。

1.简介

由于其优越的捕光特性，有机-无机杂化钙钛矿化合物最近在光伏领域的研究引起了人们的极大关注。在2009年Miyasaka等人发表了第一篇钙钛矿太阳能电池（psc）的报道后，钙钛矿太阳能电池已经取得了长足的进步。最近报道的功率转换效率（PCE）值超过18%的实验室规模的电池是由几个研究小组上基于硬质玻璃制作的，因此钙钛矿型光伏器件是一个非常有前途的新一代低成本光伏技术。这种类型的电池的高效率归因于钙钛矿层的强光吸收和弱束缚激子解离成自由载流子，且这种自由载流子具有大的扩散长度。

钙钛矿型太阳能电池通常以在刚性玻璃基板上经过高温（＞450℃）处理的二氧化钛层的作为电子传输层，虽然这种电池表现出更好的性能，但在制作聚合物柔性基底的钙钛矿太阳能电池中较低的温度处理技术被认为是更有希望投入大量化的生产中，目前已经有多个研究团队将柔性电池的效率做到10%以上。尽管在柔性基板方面的技术进行了有效的转换以及电池效率方面取得了突破性进展，而在不久的将来阻拦该技术商业化的主要问题是水溶性铅化合物和器件寿命差。最近，含有铅的钙钛矿层采用无铅材料取代生产也具有相当高的效率。然而，高效率的含铅或无铅钙钛矿太阳能电池的弱稳定性依然没有得到解决。如果无铅体系产生和有铅体系一样的稳定性问题，那么研究封装对含铅体系的电池稳定性的影响会有利于未来对无铅电池的封装。当暴露于环境的大气条件下，psc对大气高度敏感且会遭到破坏。所以找到使psc组件有能够达到预期目标的工作寿命的措施是主要的挑战。开发封装技术，以防止PSC暴露在水分和氧中是必要的。在目前的工作中，我们对各种市售的柔性塑料阻隔材料和新的封装材料进行了研究，以抑制水分和氧气的渗入。通过使用薄膜封装，psc的寿命得到了大大的提高并拥有良好的防潮技能。经过封装的以izo-pet为基板、以铟掺杂氧化锌为制备涂层制作的柔性太阳能电池在环境大气中的寿命超过了500h。采用沉积的金属钙的薄膜被用来阻挡水分/氧气渗入的封装系统的途径。

1. 实验

2.1器件制造与封装

采用最近公布的方法[13,16]，以izo-pet为基板制备的钙钛矿太阳能电池效率超过了10%，钙钛矿前驱体和空穴传输层前驱体的制备、钙钛矿和空穴传输层的旋涂步骤都是在一个干燥箱中进行，从而保证在电池准备过程中尽量少的与水/氧气的相互作用。钙钛矿层是通过旋涂25ml40wt%的CH3NH3I和PbI2（摩尔比为1:1）在DMF中溶液，旋涂时转速为6500rpm而制得的。旋涂三秒后，压力为60psi的干燥氮气流会持续10s流过薄层，随后将其放入干燥箱中在100℃的热台中退火10min。薄膜冷却五分钟后，在3000rpm转速下旋涂spiro-MeOTAD溶液30s，然后在高真空下蒸镀一层80nm的金于spiro-MeOTAD层即可完成电池的制作。然后将电池储藏在水分和氧含量均低于0.1ppm的手套箱中直至封装。

采用Viewbarriers作为电池金属电极那一边的塑料屏障封装薄膜，根据生产厂商的数据，在可见光范围下这种材料的水蒸气传输率、总厚度和透明度分别是0.005g/(㎡*day）、85um和89%。通常，市售的塑料密封膜屏障不提供一个集成的粘合层。因此，密封材料必须通过将阻挡材料粘合在电池装置中才能完成封装。一种在纸衬垫上预涂的转移粘合剂被作为作为这项工作的密封材料，首先层压到阻挡膜上，然后将其切割到要求的尺寸。阻隔薄膜层在层压粘合剂后，然后在先前所述的预条件下封装能尽量减少封装材料包裹的水分和氧气。在真空条件下干燥12h后，利用亚利桑那州仪器水分分析仪测试出封装材料的水含量低于1pm。在预条件下，除去包装线后，用办公型层压机在100℃下将阻隔材料和粘合剂层压在柔性电池表面，使之成为一个整体。整个封装过程都是在水含量、氧含量低于1ppm的充满氮气的手套箱中进行。

在这项工作中采用的两个封装结构如图1所示。对于“部分”封装电接点是通过直接与设备的接触，而“完全”封装设备的电气连接通过在组件中用细铜丝焊接。封装前后都对器件进行了性能测试，由于层压过程，我们发现封装后器件在性能上并没有发生比较明显的变化。

2.2电池分析

所有电池装置都储藏在环境条件下，这个环境的平均温度在22.5plusmn;0.2℃，实验室的相对湿度在30%到80%。通过使用一个配备了1.5G滤波器的Keithley 2400源表模拟太阳光的照射来测试电池的电流-电压特性曲线（j-v曲线）。电池由由一个具有一个0.16平方厘米的孔的黑色金属掩模所覆盖。根据PSC的设备效率增加初始曝光时，设备的性能被记录后，使设备暴露于光为5至10分钟并进行了几次扫描，直到观察到一个恒定的效率。J-v测量进行在0-1.22V范围内，以100mv/s的扫描速率正向偏置扫描直至短路。

对电池损坏的数据分析是在电池寿命结束之后的有关研究。使用新星双光束的FIB-SEM获得电池的横截面图像，通过飞利浦垂直仪的Cu辐射来获得晶体图像有关数据。

Psc电池的电特性是通过阻抗谱（IS）来表征的，可以用电化学工作站（RST5200，郑州shiruisi仪器有限公司，没有直流偏置，电压的频率范围为0.1赫兹到1兆赫，与一个10的电压扰动电压）在黑暗条件下测得的。实验室的阻抗谱数据可以用EC-Labs软件。

1. 结果与讨论

3.1封装对器件寿命的影响

柔性PSC电池(IZOPET/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au)的光伏特性是由在100毫瓦每平方厘米（1.5AM）的光照条件下得到的j-v曲线表征的。典型的j-v曲线获得方式是从短路到正向偏压（sc-fb）、从正向偏压到短路（fb-sc）的扫描方式，如图2所示。柔性PSC电池性能是可以和在玻璃衬底上制备的PSC电池性能相比较的，能量转换效率（PCE）、，短路电流（Jsc），开路电压（Voc），和填充因子（FF）各自平均值分别是12plusmn;2%、16.8plusmn;0.8毫安每平方厘米、1020plusmn;30mv和0.69plusmn;0.09。在j-v曲线中可以观察到显著的滞回行为，并且电池的性能指标来自j-v曲线的测量，但j-v曲线与电压扫描方向有关。虽然扫描方向相对来说短路电流和开路电压没有影响，但当扫描方向变为sc-fb时电池的填充因子降低了。这种滞回行为可以被解释为缺陷作为电荷载体的陷阱的存在，会产生极化效应并施加偏压或者由于移动的阳离子发生电荷的集聚而产生偏压。自首次报道以来，钙钛矿型太阳电池中的滞后现象便成为主要的争辩问题，但关于它的起源目前还没有达成共识。最近，j-v曲线的扫描滞后被发现伴随着一个随时间变化的光电流响应，这主要是因为CH3NH3PbI3的电容特性 。CH3NH3PbI3的铁电极化是由于CH3NH3 晶格畸变作用，根据有关报道这很有可能与瞬态光电流有密切的关系。

本研究的主要目的是探讨封装对柔性太阳能电池设备的持久性的影响。因此，所有的电池都存储在实验环境条件下，电池的性能可以通过周期性的j-v曲线的测试来监控。由于封装过程的条件，电池器件封装后立即测试j-v曲线与封装前并没有明显区别。图3展示的是未封装电池、“部分”封装电池、“全部”封装电池各自的关键参数，归一化它们的初始值，并绘制在环境条件下的能够保存的时间函数图表。暴露在室温下的环境湿度中，未封装的电池表现出VOC和填充因子的迅速减小，暴露100小时后电池只有微乎其微的效率。

众所周知，暴露于大气水分时，CH3NH3PbI3是会降解的，但PSC器件的退化机制有关细节尚未有充分阐明。通过详细实验，Niu等表明CH3NH3PbI3可以在水分和阳光的存在下降解;降解产物鉴定为PbI2和I2。因此，提高PSCD电池的寿命以及其固有稳定性需要通过引入空气稳定（即较少湿气敏感）的光吸收钙钛矿衍生物来代替现有材料或外部方法。例如使用防潮膜的器件封装需要减少钙钛矿材料暴露在渗透的水蒸气中。使用可替代的钙钛矿吸收层，如ch3nh3pbi2br和ch3nh3pbbr3来制作的电池，虽然这类电池根据最近的报道可以改进钙钛矿太阳能电池的在大气中的稳定性，但它们的效率却远低于目前广泛研究的CH3NH3PbI3 (MAI）钙钛矿太阳能电池。自高效率的CH3NH3PbI3PSC电池制作出来以后，一个具有重要意义问题是在保证效率的前提下如何通过柔性薄膜的封装来提高PSC电池器件的寿命。

如图3所示，在环境温度和湿度下“部分”封装和“完全”封装比未封装的电池的寿命有着显著的提高。观察到在400h以内“部分”封装的电池保留了其初始的80%以上PCE，400h以后电池具有快速的性能损失。在“部分”封装结构中，阻挡膜通过限制水分渗入器件中而对器件产生良好的保护。但连续的水分注入会使水分经由粘合剂层进入PET装置基板的未保护边缘。设备封装使用“完整”封装架构在当前的整个存储周期的持续时间内是稳定的工作。（500h）

3.2封装性能评价

为了调查水分进入封装器件的路线，在PET基板上蒸镀Ca的膜，使用“部分”和“完全”封装结构封装外观和基底，在暴露于环境条件下用Ca传感器监测封装器件约4周。原始金属Ca膜具有镜面状的外观，透明的那些区域通过渗透与水分和氧气，而其中水分或氧可能由于Ca的反应形成CaO和Ca（OH）2，因此所得到的Ca膜的透明度图案就可以显示出来水分进入的途径。

使用两者进行的Ca测试的结果显示了本工作中使用的封装体系结构，从图4可以清楚的看出，“部分”封装的Ca膜的水分进入主路径是通过器件边缘，可能主要是通过粘合剂层。细铜线在与“完全”封装的Ca膜进行联合封装，以仿效铜线连接在“完全”封装的设备中使用。在这种情况下水分到达Ca膜的速率比“部分”封装系统慢得多。然而，水分/氧气进入的开始的证据是在约600h的储存期后通过铜线周围的区域与Ca膜接触观察到（图4），意味着粘合剂层和粘合剂层之间的是不完全接触。 Ca测试“完全”封装的Ca膜没有共同铜线，铜线指示在储存约1000小时后水分/氧开始经由边缘进入器件（结果未显示）。

3.3电池失效分析

图中示出了原始非封装器件的横截面SEM图像和X射线衍射（XRD）图，如图5（a）、图5（b）所示，钙钛矿膜在柔性IZO-PET电池装置上显示出CH3NH3PbI3的四方的特征峰基质。如在XRD图像图5（b）中看到的，在500h之后未封装的器件中的钙钛矿膜失去其特征性的暗色和其结晶度。唯一的结晶峰对应于对于这些与IZO-PET基板和Au电极相关联的明显老化的未封装电池装置。 对老化（4500小时）的封装器件，给出其封装类型，剥离Au层与粘合剂集成的封装膜层，再制备用于XRD和SEM的样品期间分析。对于“部分”封装的器件，从器件的SEM图像的横断面看出钙钛矿的降解是明显的，XRD表明钙钛矿层含有CH3NH3PbI3和PbI2。 非封装和“部分”封装设备。非封装和“部分”封装设备最初的80 nm厚的TiO2层在储存4500小时时后显着膨胀。对于“完全”封装的装置，在该处未观察到这种肿胀。 在储存1500小时后，图5（d）所示的老化的“完全”封装的器件的横截面SEM照片图像没有显示退化的迹象。与这些图像一致，与CH3NH3PbI3层相匹配的110峰也保留在XRD图谱中清楚可见。 这些结果表明可以过使用简单的封装技术来增加柔性PSC装置的寿命。为了研究Spiro-MeOTAD对器件退化的影响，制作了在没有任何添加剂、没有Spiro-MeOTAD的电池，比较了具有spito-MeOTAD和Li-TFSI掺杂剂的这两种类型的器件的稳定性。所有这三种类型的器件都封装使用部分封装架构，在环境条件下500小时后发现电池完全降解了。 这表明存储的部分封装的器件在环境条件下，器件退化主要是由于钙钛矿层的退化和/或由于与之相关的钙钛矿层界面变化。

1. 结论

使用高质量的封装屏障材料和简单的封装结构封装PSC电池可以在环境条件下储存，并显著提高钙钛矿太阳能电池的寿命， Ca膜试验正明了封装在阻止水分/氧气通过粘合剂层和器件周围进入嵌入式电线触点的显著作用。未来对于进一步改进封装结构实现满足商业最终用途的PSC寿命要求的需求也就更加巨大。

在非封装PSC装置上的阻抗光谱测量表明，在暴露于环境水分和氧气条件的过程中，它们的内阻增加，这也表明器件性能的损失更多的与电阻的形成有关。这些初步结果说明了阻抗谱的潜在效用，阐明了钙钛矿电池器件的降解机理，并且正在进行进一步研究以更好地理解PSC器件的退化过程。

本研究的结果表明采用阻隔密封材料并适当的选用封装结构用来延长PSC寿命的技术可行性，这一发现对于未来设计大规模的roll-to-roll 封装系统和流程、以及印刷钙钛矿型太阳能电池组件的制造具有重大的实际意义。

1. 致谢

这项研究得到了通过可持续发展的资助能源研究与发展基金和维多利亚的科学议程从维多利亚州政府初级产业部和商业部授予创新维多利亚州政府，澳大利亚，以及

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