用于高效光催化产氢的原子尺度厚度的介孔石墨相氮化碳纳米网外文翻译资料

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用于高效光催化产氢的原子尺度厚度的介孔石墨相氮化碳纳米网

摘要：层状材料剥离成二维单原子层后，会产生特殊的物理性质，包括高比表面积、超高的本征载流子迁移率、显著的能带结构改变以及其他的性质。本研究中，原子尺度厚度的介孔石墨相氮化碳纳米网的制备过程是：先将冷冻干燥自组装的双氰胺纳米前驱体经热聚合反应制成介孔块状g-C₃N₄，再采用水热剥离法制备原子尺度厚度的介孔石墨相氮化碳纳米网。介孔g-C₃N₄在均衡能级、电子转移、光捕捉和大量的反应活性位点等方面有着独特的结构优势。因此，制备成的g-C₃N₄纳米网有极佳的光催化产氢性能，在波长420nm以上的波长下产氢率可达8510 mu;mol h^minus;1 g^minus;1，且在420nm的波长下有5.1%的量子产率，在所有非金属的g-C₃N₄纳米片状光催化剂中居于首位。

关键词：原子态介孔薄石墨相氮化碳纳米网，水热剥离，冷冻干燥自组装，光催化剂，产氢

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种非金属可见光催化剂，由于其丰富的元素量、稳定性和化学可调性，被应用于光解水产氢领域，但也会由于高激子结合能和低比表面积而效果不佳。随着对石墨烯的创造性发现，块状材料剥离成二维单原子层后产生了很多独特的物理化学性质，包括增大的比表面积、超高的载流子迁移率和能带结构的显著改变。的确，将块状g-C₃N₄的维度降至二维纳米片增大了它的比表面积，这使得其活性位点增多、光捕获能力增强，并促进电荷的分离，这有利于光催化效率的提高。介孔材料的孔结构使其具有很高的表面积，有利于质量的传输，这也是介孔材料作为光催化剂广受关注的原因。因此，制备具有介孔结构的超薄g-C₃N₄纳米片的光催化性能被寄以厚望。

当g-C₃N₄的表面能跟溶剂的匹配，使混合物焓值最小化时，层状g-C₃N₄的结构可通过水热剥离法被剥离成纳米片。例如，Yang等研究表明溶剂的最佳表面能应与g-C₃N₄邻近层之间的范德华力键（约70 mJ/m²）相适配，他们计算出异丙醇（IPA）是一种较为适宜的溶剂，其表面能为40 mJ/m²。Zhang等在理论上计算出g-C₃N₄的表面能为115 mJ/m²左右，这与水的表面能（102 mJ/m²）相适配。实验证明，g-C₃N₄可在水或异丙醇中被剥离成纳米片。并且，纳米片状多孔结构的g-C₃N₄具有更多暴露的活性位点，这大幅提高了它的光催化性能。但是，多层（六到七层甚至更厚）而非单层g-C₃N₄也会在这些体系中产生，它们的光催化效率有待进一步提高。

在此，采用双氰胺作为前驱体，在将其冷冻干燥自组装后，我们用水热剥离法制备单原子层的g-C₃N₄纳米片，并自组装形成层内小孔。值得一提的是，合成的g-C₃N₄介孔薄纳米网在可见光下的光催化产氢效率具有显著提高。

图1. （a~f）g-C₃N₄介孔纳米网的制备过程。（a）DCDA溶液图片，（b）纳米结构的DCDA图片，（c）介孔块状g-C₃N₄，（d）在异丙醇-水中的悬浮液，（e）以聚四氟乙烯为内衬的高压釜，（f）制备出的g-C₃N₄介孔纳米网。（g）g-C₃N₄单层介孔纳米网图解。（h~j）将多孔块状水热剥离成纳米网的图解说明。

图2. （a）制备出的g-C₃N₄单层介孔纳米网的AFM图。（b）图（a）之中划线部位的高度图。图（a）中的插图显示了矩形部分的放大图。（c,d）制备出的g-C₃N₄单层介孔纳米网的TEM图。（e）图（d）中矩形部分的TEM。

结果与讨论

在本实验中，DCDA溶液（图 1a）通过冷冻干燥自组装，被转化成互相交联的复杂组装网络纳米结构的白色薄片（图 1b 和图 S1），相邻的片层之间会产生很多的缝隙，这与最初的DCDA有很大的不同（图 S2）。虽然重组装的纳米结构DCDA与原始的在X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）和热重（TGA）曲线表明在冷冻干燥重结晶过程并没有发生化学变化，但是随后纳米结构化DCDA的烧结导致热聚合形成介孔块状g-C₃N₄，其孔径低于20nm（图 1c，图 S4，S5），这与直接用未处理的DCDA烧结出来的传统g-C₃N₄纳米块有显著不同（图 S6）。这说明纳米结构化的前驱体对最终形成的g-C₃N₄纳米片的形貌和性能有重要影响。相关细节部分在辅助信息的图 S7 与介孔形成机制一起有详细讨论。制成的介孔块状g-C₃N₄在异丙醇-水的混合液（图 1d）中分散，然后在高压釜（图 1e）中水热处理形成g-C₃N₄介孔纳米网（图 1f,g）。

在异丙醇和水的二元共沸混合液（沸点80.4℃）中，介孔g-C₃N₄的分散性和溶解性要高于在水或者异丙醇中的（图 S8）。鉴于水和异丙醇的的表面能跟g-C₃N₄的匹配，根据方程Delta;H_mix/V_mix = 2( delta;_G minus; delta;_sol)2phi;/ T_bulk可知异丙醇-水的协同效应可以使混合焓最小，（Delta;H为混合熵，delta;为成分表面能的平方根，T_bulk是块体的平均厚度，phi;为g-C₃N₄的体积分数）。同时，g-C₃N₄相邻层间的悬挂氢对极性溶剂更亲和，IPA和H₂O的小分子更容易插入到介孔块状g-C₃N₄层间，这使得层间距增大，破坏了层间微弱的相互作用（如氢键和范德华力），这使得剥离更有效（图 1h-j）。

原子力显微镜（AFM）图像表明，制备成的g-C₃N₄介孔纳米网表面粗糙，高度不足0.5nm（图 2a 和插图 b），这反映了g-C₃N₄单层纳米网的有效剥离。图 2c-e的TEM图表明制得的纳米片含有大量尺寸不足20nm的介孔。同样地，g-C₃N₄单层纳米网在水中以0.1 mg/mL的浓度分散后表面带负电，界面电动势为minus;30.1 mV，表明其非常稳定，在放置一个月后没有明显的沉降（图 S9）。SEM表明这种单层介孔纳米网是疏松的团聚状，与初始的块状不同（图 S10）。有趣的是，g-C₃N₄单层介孔纳米网片层的层数可以通过剥离时间很简单地控制。如图 S10 和S10所示，增长剥离时间可以使g-C₃N₄更薄。一个25nm厚、包含超过70层（图 S12a,b）的块状g-C₃N₄经过12小时的剥离可以降到5nm厚、15层（图 S12c,d）。24小时以上的剥离时间可以产生低于0.5nm的g-C₃N₄单层介孔纳米网（图 S2a 和图 S12eminus;i）。

图 3. （a）g-C₃N₄单层介孔纳米网和介孔块状g-C3N4的N₂等温吸附曲线。（a）中的插图是g-C₃N₄单层介孔纳米网的孔径分布。（b,c）g-C₃N₄单层介孔纳米网和介孔块状g-C3N4的XRD图和红外光谱图。（b）的插图是矩形区域的放大图。（d）g-C₃N₄单层介孔纳米网的高分辨率N 1S 轨道的XPS图。

g-C₃N₄单层介孔纳米网的比表面积（BET）是331 m² g^minus;1，是介孔块状g-C₃N₄（54 m² g^minus;1）的6倍多、传统块状g-C₃N₄的（10 m² g^minus;1）33倍多（图 S13）。孔径基本都小于20nm（图 S3a 的插图），与TEM测试结果一致（(图 2cminus;e）。X射线衍射（XRD）图谱（图 3b）中，由于片层的周期性堆积g-C₃N₄单层介孔纳米网在27.3°产生了典型的衍射峰，且比介孔块状g-C₃N₄更尖锐，这说明水热处理过程使g-C₃N₄产生了结构重排。由2,4,6-三氨基三嗪单元在层内有序排列产生的低角度峰从介孔块状g-C₃N₄的13.3°降到g-C₃N₄单层介孔纳米网的10.8°，并且变得更加尖锐（图 3b 的插图），这显示了层内结构间距更大和更加短程有序。通过水热处理，随着热处理时间的加长，介孔纳米网在10.8°有更加尖锐地衍射峰（图 S14），更加说明热处理过程促进了结构的重排。g-C₃N₄单层介孔纳米网的红外光谱图在ca. 1200minus;1700 cm^minus;1（图 3c）处显示了几个强键，与CN杂环化合物典型的伸展方式相吻合。ca. 810 cm^minus;1处的更尖锐的峰是典型的三嗪环特征呼吸振动峰。这表明在水热处理后，g-C₃N₄的基本结构中有更加有序的层内组装结构。g-C₃N₄单层介孔纳米网在ca. 2900minus;3600 cm^minus;1处的峰代表表面键合的水分子，其强度与介孔块状g-C₃N₄相比更强，表明样品介孔表面的存在。结合图 S15中的拉曼光谱可以看出，g-C₃N₄单层介孔纳米网有典型的melon特性，与最初的介孔块状g-C₃N₄材料特征相同，表明g-C₃N₄单层介孔纳米网保留了层内的共轭结构。

g-C₃N₄单层介孔纳米网的组分及表面化学状态通过X射线光电子能谱进行表征，如图 S16所示。g-C₃N₄单层介孔纳米网和介孔块状g-C₃N₄都在C 1s 和N 1s 峰都显示相同的键能，表明C原子和N原子有相同的化学状态。C/N原子比从介孔块状g-C₃N₄的0.65增加到g-C₃N₄单层介孔纳米网的0.83，这与元素分析结果相符（0.69到0.74），表明氨基在水热剥离过程中从原始的骨架网中丢失。g-C₃N₄单层介孔纳米网的高分辨N 1s图谱（图 3d）中398.8 eV表明存在SP²杂化的氮（N1），399.7 eV表明存在形成三价氮（N(C)₃, N2），400.8 eV表明存在氨基官能团 。g-C₃N₄单层介孔纳米网的高分辨C 1s图谱（图 S17）包括C-C，N-C=N和C-O键，这与X射线能谱图（EDX）（图 S18）相符合。这些结果表明水热剥离法是将块状样转分层为g-C₃N₄单层介孔纳米网的有效途径，并且在剥离过程中，其层内的2,4,6-三氨基三嗪基本

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