通过与碳纳米管集成而获得的增强了导电性与容量的用于微型超级电容器的插指状碳微电极外文翻译资料

Nano Research

DOI 10.1007/s12274-016-1137-3

Improved conductivity and capacitance of interdigital carbon microelectrodes through integration with carbon nanotubes for micro-supercapacitors

Yanjuan Yang¹, Liang He¹ (), Chunjuan Tang^1,2, Ping Hu¹, Xufeng Hong¹, Mengyu Yan¹, Yixiao Dong¹, Xiaocong Tian¹, Qiulong Wei¹, and Liqiang Mai¹ ()

¹ State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

² Department of Mathematics and Physics, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, China

Received: 17 February 2016

Revised: 3 May 2016

Accepted: 6 May 2016

copy; Tsinghua University Press

and Springer-Verlag Berlin

Heidelberg 2016

KEYWORDS

photolithography,

supercapacitors,

pyrolysis, microelectromechanical system (MEMS), carbon nanotubes

ABSTRACT

In the last decade, pyrolyzed-carbon-based composites have attracted much attention for their applications in micro-supercapacitors. Although various methods have been investigated to improve the performance of pyrolyzed carbons, such as conductivity, energy storage density and cycling performance, effective methods for the integration and mass-production of pyrolyzed-carbon-based composites on a large scale are lacking. Here, we report the development of an optimized photolithographic technique for the fine micropatterning of photoresist/chitosan-coated carbon nanotube (CHIT-CNT) composite. After subsequent pyrolysis, the fabricated carbon/CHIT-CNT microelectrode-based micro-supercapacitor has a high capacitance (6.09 mF·cm–2) and energy density (4.5 mWh·cm–3) at a scan rate of 10 mV·s–1. Additionally, the micro-supercapacitor has a remarkable long-term cyclability, with 99.9% capacitance retention after 10,000 cyclic voltammetry cycles. This design and microfabrication process allow the application of carbon microelectromechanical system (C-MEMS)-based micro-supercapacitors due to their high potential for enhancing the mechanical and electrochemical performance of micro-supercapacitors.

1 Introduction

Supercapacitors (also called electrochemical capacitors) have many applications in electrical energy storage and power harvesting because of their high power densities, fast charge/discharge capabilities, and

long cycle lifetimes [1, 2]. Based on the mechanism of energy storage, supercapacitors can be divided into two types: electric double layer capacitors (EDLCs) and pseudocapacitors. The former store energy by ion adsorption on the interface of high-surface-area electrodes and the ion-containing electrolyte [3],

Address correspondence to Liqiang Mai, mlq518@whut.edu.cn; Liang He, hel@whut.edu.cn

2 Nano Res.

whereas the latter store energy through fast surface redox reactions in the active material [3–6]. Recent demand of thin and light micro-supercapacitors for portable electronic devices has made supercapacitors a popular type of power source and energy storage unit [7–14]. Carbonaceous materials, such as activated carbon, carbon nanotubes (CNTs) and graphene, are important and essential electrode materials for use in micro-supercapacitors [2]. In particular, porous carbon is often considered the most important EDLC electrode material because of its abundance, high surface area, well-developed manufacturing process, and excellent cycling stability, however, its conductivity is relatively poor [2, 5]. For carbon-based materials, CNTs are popular choices, often used to enhance the performance of electrode materials; this performance enhancement is due to the hollow structure of CNTs, which results in a highly accessible surface area, excellent conductivity, and structural stability; enabling fast ion and electron transport [15–17]. Various methods to modify CNTs have been developed to increase the performance of CNT-based electrochemical energy storage devices [4, 18, 19]. Of these effective modification methods, coating CNTs with chitosan is popular and has two main advantages. (1) To maintain the good conductivity of CNT materials, the CNTs must be well dispersed. One method of improving dispersibility is hydrophilization of the CNTs by introducing of hydrophilic functional groups to the surface; however, there are no direct chemical processes to achieve this [20]. Instead, chitosan can be used like a surfactant, covering the CNTs and improving their dispersibility.

(2) In addition, chitosan contains nitrogen, allowing doping of carbon-based supercapacitor during the pyrolysis process. Furthermore, nitrogen doping can enhance the capacitance of carbon-based super-capacitors, which is an effect that results from robust redox reactions at nitrogen-associated defects [3].

In the past decades, many efforts have been made to fabricate high-performance carbon-microstructure-based micro-supercapacitors. Kaempgen et al. fabri-cated thin-film supercapacitors by spraying a stable suspension of single-walled CNT (SWCNT) onto a polyethylene-terphthalate (PET) substrate substrate, resulting in an electrode with high energy (6 Wh·kg–1) and power densities (23 kW·kg–1) when using a

hydrogel electrolyte [15]. Shen et al. fabricated an on-chip device based on microfabrication technologies [16]. In their work, electrode materials containing com-posites (MnO₂ as the positive electrode and activated carbon as the negative electrode) were injected into interdigitating channels etched on the silicon substrate. The asymmet

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通过与碳纳米管集成而获得的增强了导电性与容量的用于微型超级电容器的插指状碳微电极

摘要：在过去的十年里，热解碳基复合材料由于在微型超级电容器中的应用而获得了广泛的关注。虽然，科研工作者们在提高热解碳(C)的电导率、循环性能和能量密度等方面投入了大量的精力，但仍然缺乏用于集成和大规模批量生产热解碳基复合材料的有效方法。在此，我们发现了一种优化的用于光刻胶/壳聚糖包覆碳纳米管(CHIT-CNT)复合材料的微型图案化的光刻技术。热解之后，所制成的碳/壳聚糖-碳纳米管微电极基微型超级电容器在10mV/s的扫速下显示出了很高的容量(6.09mF/cm²)和能量密度(4. 5mWh/cm³)。除此之外，这种微型超级电容器有着卓越的循环性能：循环10000圈之后，仍保留着99.9%的容量。这种设计和微加工工艺在提高机械性能和电化学性能方面有着很大的潜能，使得碳微机电系统(C-MEMS)基微型超级电容器可以被广泛应用。

1. 引言

超级电容器(也称为电化学电容器)由于其功率密度高、充放电速度快、循环寿命长而在能量储存和能量采集方面有着大量的应用[1,2]。根据能量储存的机制，超级电容器可以被分为两种：双电层电容器和赝电容器。前者通过离子在高比表面积的电极和可容纳离子的的电解液的表面的吸附来储存能量，而后者则通过在活性物质表面的快速氧化还原反应储存能量[3-6]。最近对用于便携电子器件的薄而轻的微型超级电容器的需求使得微型超级电容器成为一种受欢迎的能源和储能单元[7-14]。碳材料如活性炭、碳纳米管(CNTs) 和石墨烯是微型超级电容器的重要而基本的电极材料[2]。特别的，由于多孔碳的含量丰富、比表面积高、成产工艺成熟、循环稳定性优秀，它被认为是EDLC最重要的电极材料，然而其电导率较差[2,5]。对于碳基材料来说，CNTs经常用来提升电极材料的性能。这是因为CNTs有着较高的比表面积、极高的电导率和结构稳定性、允许离子的电子的快速传输[15-17]。为了提高碳纳米管基电化学储能器件的性能，很多种修饰CNTs的方法被开发了出来[4,18,19]。在这些有效的修饰方法中，以壳聚糖包覆碳纳米管是比较流行的，而且它有两个优势：1、为了维持碳纳米管材料的优异导电性，碳纳米管必须被很均匀的分散。一种提高其分散性的方法就是通过在其表面引入亲水基团来提高碳纳米管的亲水性，但没有直接的化学方法来达到此目的[20]，而壳聚糖可以被用作一种表面活性剂包覆碳纳米管，从而提高其分散性。2、壳聚糖中含氮元素，在碳基超级电容器热解的过程中可以发生氮掺杂，而氮掺杂可以在引入氮后产生的缺陷处发生氧化还原反应，从而提高碳基超级电容器的容量[3]。

在过去的十年里，科学工作者们在制作高性能碳微结构基微型超级电容器方面做了大量的工作。Kaempgen等人通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上面喷涂了一层单壁碳纳米管制作了薄膜超级电容器，在凝胶电解质中显示出6Wh/kg的高能量密度和23kW/kg的高功率密度[15]。Shen等人基于微加工工艺制作了一个芯片器件[16]。在这个器件中，以MnO₂ 作为正极、活性炭作为负极，注入到了硅基板提前刻蚀好的沟槽中，这种非对称超级电容器有着1.5V的电压区间和高达30mF/cm² 的容量。

用来制作微型超级电容器的微制造工艺包括光刻和电沉积等[7,10,12]。

在这些微制造工艺中，C-MEMS是一种结合了热解或者退火的特殊工艺[21-27].它是一种大批量生产微型超级电容器的集流体和电极的有效方法[12,12,28-32].然而，对于微制造工艺来说，一些物质和工艺应该避免，比如，硅基板深刻蚀所用的强酸或者某些粘结剂就有可能对器件的电化学性能产生影响。因此，发展一种制备高可重复率、可大规模生产的高性能碳微结构的微制造工艺对微型超级电容器的发展是非常有必要的。

因此，我们报道了一种制作光刻胶/CHIT-CNT微图案的一次光刻方法，其简图如图1所示。我们首次用这种方法和这种材料制作微型超级电容器。通过热解，这种CHIT-CNT微图案转变成为了碳/壳聚糖-碳纳米管微电极阵列与集流体，最终的电容器展现出了增强了的机械性能和电导率，而且也显示出了卓越的电化学性能(在10mV/S的扫速下有着6.09mF/cm2的比容量)和良好的可圈性(在1V/s的扫速下循环10000次后仍有99.9%的容量剩余)。

图1 C/CHIT-CNT微型超级电容器的微制作过程。(a) Si/SiO₂基板的清洗 (b)将光刻胶/CHIT-CNT复合材料旋涂在基板上 (c)光刻、显影和清洗 (d)热解。

1. 实验
   1. CHIT-CNT的制备

经典的制备过程如下[20]：首先将多壁碳纳米管(100mg, MWCNT，购于先丰纳米公司)通过超声搅拌10分钟然后搅拌1小时，分散在100mL壳聚糖溶液中(0.1g壳聚糖溶于100mL 1%的乙酸溶液中)。然后，将获得的CHIT-CNT用乙酸溶液清洗，离心分离后，在70 ^o C干燥箱中干燥12个小时。这个过程用来提高CNTs在光刻胶中的分散性[33-35]。和酸处理不同，在包覆壳聚糖的过程中没有引入任何缺陷，因此，CNTs的原始结构被保存的很好[36]。

• 1. 微型超级电容器的制造过程

插指状微电极被设计用于提高活性材料的面积、体积利用率[5,7,8]。典型的通过C-MEMS工艺进行微电极的图案化的微制作工艺如图1所示。此过程包括4个步骤。首先，制备光刻胶/CHIT-CNT复合材料以及对Si/SiO₂基板进行清洗；然后将复合材料旋涂在基板上；第三步，通过光刻，制作出插指状微电极的图案；最后，热解，在热解的过程中，光刻胶/CHIT-CNT转变成为碳/壳聚糖-碳纳米管。0.5 wt.%的 CHIT-CNT通过同时搅拌和超声处理10个小时分散在PR1-9000A光刻胶中，从而获得均匀的光刻胶/CHIT-CNT复合材料。静置2h除去气泡后，将光刻胶/CHIT-CNT复合材料旋涂在干净的Si/SiO₂基板上(先以1000rpm旋涂10s，然后以6000rpm旋涂40s)，随后，在100 ^o C下烘烤15min。微图案通过光刻、显影(显影液使用RD6)、清洗而制成，然后在115^oC下烘烤10min，使图案硬化。最后，样品在N₂气氛下于管式炉中热解：先由室温以2^oC/ min的速率升温至400 ^oC，保温30min；然后以相同的升温速率上升至800 ^oC、900 ^oC或1000 ^oC，并保温1h。自然冷却至室温后，热解复合材料微电极微型超级电容器就制作完成了。在900 ^oC热解后，经表面分析器测量，碳/壳聚糖-碳纳米管微电极的厚度大约为1.2微米。由于碳/壳聚糖-碳纳米管优异的机械性能和电导率，它不仅可以作为电极祸心材料，也可以作为集流体。此外，我们也用相同的办法，制作了其他材料(热解碳、碳/碳纳米管)的微电极。

• 1. 表征

扫描电子显微镜(SEM)图像由JEOL JSM-7100F 扫描电子显微镜在15kV的加速电压下获得；X射线光电子能谱(XPS)测试由VG MultiLab 2000 完成；拉曼光谱由Renishaw RM-1000激光拉曼显微镜获得；热重测试由Netzsch STA 449C热分析仪以10^oC/ min在氮气气氛中完成；电化学性能表征则通过使用Autolab 302N与探针台(Lake Shore, TTPX)来完成。

3． 结果与讨论

3.1 结构表征

图2(a)和图2(b)分别是MWCNTs和CHIT-CNTs的SEM图，显示出了他们的表面形貌。图中CHIT-CNTs不规则的表面表明壳聚糖已经均匀的包覆在了CNTs表面。如图2(c)所示，制备的CHIT-CNTs非常均匀的分散并贯穿在热解碳中。由2(d)图，可以证明PR1-9000A光刻胶热解后转变为了碳。PR1-9000A的热重分析在氮气气氛下完成，如图2(e)所示，在800 ^oC时，重量保留大概在16%左右，而800 ^oC以上，则没有出现 明显的重量损失。在这个工作中，从800 ^oC、900 ^oC、1000 ^oC中探索最优化的热解温度。

在900 ^oC和1000 ^oC热解而形成的碳/壳聚糖-碳纳米管微电极的拉曼光谱表明了热解样品属于碳质材料，其图谱如图2(f)所示。在900 ^oC热解的样品的D峰和G峰的强度比(I_D/I_G = 1.06)小于在1000 ^oC热解的样品的D峰和G峰的强度比(I_D/I_G = 1.13)，这表明，在900 ^oC热解所得到的样品拥有更高的石墨化程度[18]。

图2 (a)碳纳米管SEM图 (b) CHIT-CNTs SEM图 (c) 900 ^oC下热解的C/CHIT-CNT微电极SEM图 (d) 900 ^oC下热解碳微电极的高分辨率XPS图 (e) PR1-9000A的TGA图 (f)900 ^oC和1000 ^oC下热解碳的拉曼谱图。

3.2 电化学表征

我们表征了分别由碳/壳聚糖-碳纳米管、纯热解碳、碳/碳纳米管微电极组成的对称微型超级电容器的电化学性能。为了评价微型超级电容器的电容性能，我们使用硫酸水溶液(1mol/L)作为电解液，在由10mV/s到20V/s的扫速下进行了循环伏安测试(CV)。在不同温度下热解得到的碳/壳聚糖-碳纳米管微电极所组成的微型超级电容器在10mV/s下测试得到的CV曲线如图3(a)所示，所有的CV曲线都接近矩形，表明其理想的电容表现[1,18]，而在900 ^oC下热解所制得的样品，其相应电流明显高于800^oC和1000^oC下热解所制得的样品。对于900 ^oC下热解所制得的样品，经计算，在10mV/s扫速下，其比电容可达6.09 mF·cm^–2 ，远高于800^oC(0.20mF·cm^–2)和1000^oC(1.43 mF·cm–²)下热解所制得的样品；而纯热解碳和碳/碳纳米管所制得的微型超级电容器也出现了相同的趋势。

通过在不同电流密度下的恒电流充放电测试，我们进一步的研究了微型超级电容器的电化学性能。如图3(b)所示，在0.1 mA·cm^-2 的电流密度下，该曲线进一步印证了900^oC是最佳热解温度。900 ^oC下热解所制得的样品的放电时间(59.84s)远长于800 ^oC和1000 ^oC下热解所制得的样品。类似的，纯热解碳和碳/碳纳米管也出现了相同的趋势。这就可以证明，制作碳/壳聚糖-碳纳米管微电极的最佳热解温度就是900 ^oC。

图3 (a) C/CHIT-CNT微型超级电容器在10mV·s^–1 扫速下的CV图 (b) C/CHIT-CNT微型超级电容器在0.1 mA·cm^–2电流密度下的恒流充放电图。

由不同材料(纯热解碳、碳/碳纳米管、碳/壳聚糖-碳纳米管的微电极所组成的微型超级电容器在10mV/s扫速下测试所得的CV曲线如图4(a)所示：碳/壳聚糖-碳纳米管微电极基超级电容器的CV曲线的较大面积表明，通过与CHIT-CNT的复合，热解碳的电化学性能获得了显著的提升。在图4(b)中可看出，在10mV/s扫速下，碳/壳聚糖-碳纳米管的容量(6.09 mF·cm^–2)比纯热解碳的容量(2.47 mF·cm^–2)高1.47倍，比碳/碳纳米管的容量(3.87 mF·cm^–2)高0.57倍，其比容量还高于一些

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