孔结构和Pt掺杂对于WO3颗粒的催化性能的提升外文翻译资料

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孔结构和Pt掺杂对于WO3颗粒的催化性能的提升

摘要：WO3在利用能太阳能相关的材料中表现出优异的性能，但是WO3资源稀少，价格昂贵。因此发展WO3含量少且性能优异的材料是十分必要的。在这篇文章中，我们探讨了如何制备具有高效催化性能的大孔径（作为大分子进出的通道并有利于光渗入到催化剂内部区域）Pt掺杂WO3颗粒。目前我们用含有WO3纳米颗粒，Pt和聚苯乙烯(PS)球（作为胶质模板）的前驱物溶液利用喷雾干燥法制备WO3颗粒。光催化性能测试表明：相比于WO3纳米颗粒，颗粒形貌的改变（从具有光滑表面的致密结构变为粗糙表面的致密结构和孔结构）和Pt的引入都极大地提升了其光催化性能。我们的研究结果表明最佳的前驱物（PS/WO3质量比为0.32并且含有催化剂Pt）制备出的WO3的光催化速率是粒径为10nm的纯W 的5倍以上。除此之外，催化剂在循环使用多次之后，其催化活性并没有明显降低。我们也针对催化反应的实验现象提出了相应的反应机理以支持我们的实验结果。

引言：由于WO3具有相对无害，化学和热力学稳定性好，无生物活性的特点，它在电催化，传感器，气致变色装置，光催化等领域具有广泛应用前景。但是WO3价格昂贵，资源稀少的缺点限制了它的应用。其次，尽管WO3在可见光下具有反应活性，但纯WO3的活性极低。

人们在提高WO3催化性能方面做了大量的工作。在这篇文章中，我们简要的讲述了以往的研究工作并阐述了关于形貌控制和添加助催化剂Pt的新方法。黄辉和Respinis等人报道了介孔WO3材料的合成。尽管孔结构增强了光催化性能，WO3孔结构仍旧存在一定的缺陷。介孔结构在长时间的热处理条件下容易塌陷。此外，小尺寸孔结构的存在会对质量的传递，扩散和小分子进出孔结构产生阻碍。为了增加活性组分，Ashkarran, Martinez-de La Cruz等人报道了纳米尺寸WO3的合成。纳米颗粒的应用对增加活性组分起到了有效的作用并且提高了它的光催化性能。但是，纳米颗粒的重复利用和去除等后处理过程十分昂贵，而直接丢弃纳米颗粒又会造成诸多环境问题。据报道，作为助催化剂，Pt的加入也是一种提高WO3催化活性的方法。然而，当前的合成方法都需要在严苛环境下工作的精密的合成设备。除此之外，大部分文献都只描述了以钨盐为原料合成WO3。钨盐的使用会导致催化剂内部形成紧凑致密的非活性物质。这些存在于内部的非活性物质不能与目标分子和光相互作用而无法对分子进行光解作用。

在我们之前的研究中，我们成功的采用喷雾干燥法合成了WO3纳米颗粒。我们重点关注了其形貌控制（例如颗粒尺寸和形状），优化催化剂结构助催化剂的添加。但是，我们并没有进一步优化材料的光催化性能。除此之外，我们也采用了钨盐作为WO3颗粒原料。

在这篇文章中，我们报道了通过喷雾干燥法合成具有球形宏观孔结构的Pt掺杂WO3。不同于我们之前的工作，我们采用WO3纳米颗粒作为WO3的原料，期望制备出具有更大表面积的结构。在前驱物中作为牺牲胶质模板的聚苯乙烯球被（PS）用来控制WO3颗粒的内部形貌。当前的方法采用改变PS-WO3质量比的方法来控制颗粒孔结，这在之前的文献中还没有进行过验证。这种方法有可能利用尽可能少的原材料制备出高效的材料。光催化性能测试表明相对于纳米WO3颗粒，形貌的改变和助催化剂Pt的掺入能够提高材料的光催化性能。基于光催化实验现象提出的反应机理也能够支撑实验结果。除此之外，由于制备好的颗粒粒径在亚微米尺寸范围内，这些颗粒就能够很容易从废液中回收并重复利用，这使得它在工业相关领域具有极大应用前景。

2.实验方法

2.球形大孔结构Pt修饰WO3颗粒的制备。球形大孔结构WO3颗粒的由以WO3纳米颗粒（Nisshin Engineering Inc, Japan;粒径10nm），由苯乙烯单体和2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（Sigma-Alrich，USA）合成的粒径为250nm的聚苯乙烯球为前驱物的溶液合成。聚苯乙烯球的合成详细信息在我们之前的研究中提到。为了得到合适的颗粒的孔结构，我们将PS/WO3的质量比设置为0-0.40。为了制备Pt掺杂WO3我们将氯铂酸（H2PtCl6·6H2O; Sigma-Aldrich,USA）掺入前驱物中。在加入PS之前，我们将质量分数为0.4%的均聚二甲基二烯丙基氯化铵加入前驱物溶液中。表1展示了前驱物溶液中的组分。

前驱物溶液随后被加入到如图1所示的喷雾干燥器中，喷雾干燥器及其原理在其他文献中有详细描述。简而言之，这个装置由一个超声雾化器（NE-U12; Omron Corp.Japan; operating at a frequency of 1.7 MHz），一个包含两个温度分别为200℃和600℃的控温区陶瓷管式炉（长1.3m直径30mm），和一个过滤器组成。为了将超声雾化器形成的小液滴引入到管式炉中，空气流速被设置为0.5L/min。此外我们用相对来说表面光滑且颗粒致密的磷钨酸（ATP;Kanto Chemical Co., Japan）为原料制备出了致密球形的WO3.

2.2表征 采用扫描电镜（SEM; S-5000; Hitachi Co.,Japan; operating at 20 kV）和透射电镜对材料形貌进行表征。采用X射线衍射（XRD; Rigaku Denki RINT2000,Japan; using Cu Kalpha; radiation and a 2theta; scanning range of 20minus;80°）测晶体结构和物相。采用热重和差热分析仪（TGminus;DTA; Exstar6000; Seiko Instruments,Inc., Japan; using a heating rate of 5 °C/min and carrier gas (air)at a rate of 200 mL/min）对材料进行热分析。采用配备了能谱仪扫描透射电子显微镜对制备的颗粒元素组成和化学组分进行分析。采用比表面积测试仪（BET; BELSORP 28SA, Bel,Japan,氮吸附等温线在77.15k）测制备颗粒的比表面积。

颗粒的光催化性能测试：将2g制备好的颗粒和1.00mg的若丹明B加入500ml水中，将水溶液加入一个配备有太阳光模拟系统(PECL11, Peccell Technologies, Inc., Japan; AM 1.5G (100 mW/cm2))。为了保证光催化过程中溶解氧的浓度，向反应器内以200ml/min通入氧气。为了检测若反应器内丹明B的浓度，每隔几分钟取出3ml溶液作为测试样品。在分析之前，将样品溶液以15000转/min离心5分钟。利用UV-Vis光谱仪(UV-3150;Shimadzu Corp.Japan)对样品中的若丹明B进行检测。

3.结果与讨论

3.1 原料的物理化学性能。

图2 是实验使用的原料WO3颗粒和聚苯乙烯球的电镜照片。图二a,b中的SEM照片表明原料为单分散的WO3和聚苯乙烯球。WO3和聚苯乙烯球的尺寸分别为10nm和250nm。TEM照片说明了两种颗粒均为致密结构。测试结果证实了这些胶质原料可以用来制备均质结构的颗粒。

为了确保颗粒孔结构的形成，我们采用了TG-DTA分析对三种样品（聚苯乙烯球，WO3纳米颗粒，聚苯乙烯球/WO3（质量比为1:1））进行了分析。由图中可以看出，随着温度的升高，WO3的失重量最少，而含有聚苯乙烯的样品（聚苯乙烯球，聚苯乙烯球/WO3）在270℃有明显的质量损失。在400摄氏度以上后，质量开始不变。最终只含有聚苯乙烯球和聚苯乙烯球/WO3样品的剩余质量比分别为0和48%。由于加入PS/WO3样品中的WO3的质量与干燥处理后的最终质量相符，可以推断出聚苯乙烯球被完全移除，得到了纯WO3产物。

3.2 球形大孔结构Pt修饰WO3颗粒的制备。图4是不同PS/WO3质量比制备出的样品的电镜照片，我们同时也分析了由ATP溶液（图4a）制备的WO3颗粒，与其他样品进行对照。

含有WO3的前驱物最终形成的颗粒没有大孔结构。当使用钨酸铵作为WO3的前驱物时，合成出了具有光滑表面的球形颗粒，其主要尺寸为0.6微米。使用包含WO3纳米颗粒且不加入PS作为前驱物时，合成出表面粗糙，粒径在0.6微米的颗粒。这些结果表明具有粗糙表面的颗粒表面积比具有光滑表面的颗粒表面积大。

图4c-e是通过喷雾干燥法，由不同PS/WO3质量比制备的颗粒的SEM照片。PS的加入使得颗粒产生了孔结构且孔结构的数量随着PS含量的增加而增加。但是，当PS含量继续增加时，制备出来的颗粒发生破裂。当PS/WO3质量比为0.24,0.32，0.4时，颗粒的粒径（如图4c-e所示）分别为0.8,0.8和0.7微米。

由以上结果可知，合成高度有序介孔结构的最适比例是0.32（图4d）。PS/WO3比例不是最适比例时，会导致孔结构无序排列。PS/WO3比例不足时，孔结构偏少，而当比例偏大时（前驱物中PS含量过多），最终颗粒的孔结构的分解过程会遭到抑制。

为了进一步检测颗粒的孔结构，我们做了TEM测试（图4f,g）如图4f所示WO3纳米颗粒的自组装形成了骨架和腔室。此外，颗粒表面探测到了Pt，图4f中红色圆圈部分表明颗粒表面存在块状Pt，其尺寸为1.9nm。图4所示的场发射透射电镜图片表明WO3晶体和Pt的镜面间距分别为3.8和2.29 Aring;。

颗粒的结构和晶粒尺寸由XRD图谱确定，如图5所示。XRD图谱分析结果表明制备出来的颗粒与标准卡片JCPDS No. 72-1465相一致，为单斜WO3的002,020,200晶面。用谢乐法测得的晶粒尺寸为6nm。纳米颗粒和喷雾干燥法制备的颗粒物相，这表明了喷雾干燥法并不改变WO3颗粒的晶型。此外，XRD图谱中没有检测到属于Pt的特征谱线，这可能是由于Pt的含量低于XRD探测极限。

为了证明合成颗粒中Pt的存在，我们对样品进行了STEM，元素分布图普分析。STEM分析结果表明添加的Pt对孔结构的形成不造成影响。不同的颜色强度证实了合成颗粒包含W，O，Pt三种元素。STEM图片中黄颜色的分布表明Pt均匀分布在制备的颗粒中。我们在前驱物中加入了质量分数为0.28%的Pt，因此在最终制备的颗粒中，Pt的质量分数为0.23%。

图7是上述合成的多孔WO3颗粒的形成机制，包括下面三个关键步骤：自组装，固化和移除模板。

自组装过程发生在270℃以下。这一步包括溶液蒸发，胶质传递和组分自组装。除此之外，在毛细管力的作用下，小颗粒成分（例如WO3颗粒和Pt原子）比大颗粒成分更快的移动到液滴的边缘。成分间的固化作用随后进行。溶液从液滴发生器中蒸发，形成复合颗粒。最终，复合颗粒进入退模板过程。基于TG-DTA分析，在400℃时，PS被完全移除，从而最终产生了多孔结构。再合成过程中，氯铂酸形成铂有四步：在低温时，水开始蒸发，随后在温度为150-300℃时，氯铂酸分解为PtCl4。当温度达到500℃时PtCl4开始分解并形成PtCl2.当温度升高至520℃ 时，形成金属Pt。这就导致了多数成分WO3的包覆，通过颗粒表面的Pt证明颗粒中存在Pt。

3.3 WO3颗粒的光催化性能。

图8为含有不同WO3催化剂的样品的光催化性能，标准若丹明浓度与初始浓度之比随时间的变化函数。虚线所示为空白实验，实线表示不同WO3基催化剂的催化性能。我们也测试了WO3纳米颗粒（空心三角标记的线）和用ATP为前驱物制备的WO3（空心圆标记的线）的光催化性能作为对照。与空白实验不同的是，在所有存在WO3的试样中，若丹明浓度都随着时间的推移而降低。为了检测光催化褪色速率，我们使用了一个简化的朗格缪尔动力学模型。如图所示,若丹明的褪色速率与WO3催化剂的类型有关。用ATP为前驱物制备的催化剂的光催化速率最慢（k=0.966 times; 10minus;3 minminus;1）。当前驱物由ATP变为WO3纳米颗粒时，催化剂光催化性能得到了提升。剩余的样品的光催化速率比WO3纳米颗粒的小，实验结果如图8所示。孔结构的存在提高了样品的催化性能（实心圆标注的线，k =6.14.10minus;3 minminus;1），具有孔结构的颗粒的k值是WO3纳米颗粒的两倍。

Pt助催化剂的存在显著地提升了光致褪色速率。含有助催化剂Pt聚集颗粒的光致褪色速率提高（k = 13.52 times; 10minus;3 minminus;1）。此外聚集颗粒的k值是纳米颗粒的4倍。WO3催化剂孔结构和Pt的加入是催化剂的最佳组合，其光催化效率达到k = 17.18 times; 10minus;3 minminus;1。这个光催化速率是纳米颗粒的5倍。不同WO3颗粒的催化速率k值如表2所示。

图9是掺Pt孔结构聚集颗粒对若丹明的光催化作用，SEM照片是三次循环前后聚集颗粒的微观形貌，从图中可以看出，反应前后，微观形貌基本保持不变。。若丹明的褪色过程分别在黑暗条件和可见光条件下进行。总的来说，随着循环次数的增多，光催化性能逐渐从80%降低到60%。在黑暗环境下，若丹明的褪色速率从20%降低到了6%。然而，在紫外辐照下，若丹明的催化速率基本稳定在60%。这些现象证明光催化性能的改变可能与若丹明在颗粒表面的附着有关，导致了吸收速率的下降。

3.4 光催化性能与颗粒表面形貌，Pt的加入之间的关系。

基于图8所示的光催化性能的结果，我们总结得到不同类型的WO3催化剂产生不同的对若丹明的光致褪色性能。由于所有的颗粒的晶相是相同的，出现不同的光催化性能的原因可能是由以下两点造成的：颗粒形貌的改变和助催化剂Pt的加入。

3.4.1 颗粒形貌的影响lt;

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