热电性能高的Mg3 δ sb2基层状Zintl化合物的各向同性传导网络和缺陷化学外文翻译资料

Isotropic Conduction Network and Defect Chemistry in Mg_{3 delta;}Sb₂-Based Layered Zintl Compounds with High Thermoelectric Performance

在含有笼状结构或层状结构的材料体系中，我们可以通过在空间上分离电子传输路径与声子散射区域，实现电、热输运的单独调控，从而构建声子玻璃-电子晶体系统。Zintl相的材料就可以实现以上构想。在这项工作中，作者们发现n型Mg₃Sb₂基层状Zintl化合物具有优良的热电性能。这是由于Mg² 的3s电子形成的各向同性电子传导网络和在Sb位引入Bi形成的无规则性使晶格热导率得到了有效降低。

该工作研究者们还发现，通过引入过量Mg元素的缺陷化学方法是实现Mg₃Sb₂基化合物p-n转变的关键。

Mg₃Sb₂基化合物的结构如下：阴离子簇[Mg₂Sb₂]^2-是具有一定厚度的一层，层间为Mg² 的单阳离子层。[Mg₂Sb₂]^2-层中Sb构成c轴方向拉长的四面体，且四面体间顶点相连，且朝向一致；在每个四面体中包含一个Mg原子。单阳离子层中的Mg² 以三角形的规律排布，且相隔较远。在四面体形成的网络中还存在管状空隙，这些空隙为间隙原子提供了空间。

Mg₃Sb₂基化合物一直被认为是平庸的p型热电材料，n型材料由于很低的载流子浓度而不受到重视。研究者们认为n型Mg₃Sb₂具有的高的N_V/m^*值和各向同性的电学性质使之成为有潜力的热电材料，并开展了研究。当电子-声子散射在电子传输过程中占主导地位时，N_V/m^*在可以用于衡量ZT的beta;值中是依赖于电子态的一部分。具有多能谷和小有效质量的n型Mg₃Sb₂相比p型应更易于获得优良的热电性能。n型Mg₃Sb₂中导电网络主要有单阳离子层中Mg² 的3s贡献，因此6个能谷处的有效质量是各向同性的，这不同于p型材料，因此材料的设计思路不同。

虽然Mg₃Sb₂基化合物具有层状结构，但多晶块材展现出了很高的功率因子；虽然Mg₃Sb₂具有很小的原胞尺寸，但是研究者们依然观察到了很低的热导率。热电性能在平行于施压方向和垂直于施压方向上没有区别。

严格化学计量比的Mg₃Sb₂是p型材料，带有负电荷的Mg空位将费米能级钉匝在价带附近，因此电子载流子不能完全依靠掺杂n型杂质。在缺陷生成能的图里，300k时费米能级陷在价带中，若单纯通过掺杂n型杂质拉高费米能级，就会是缺陷自发形成，导致更多的空穴载流子；而在富镁区中，提高费米能级不会使缺陷自发形成，因此采取了加入过量Mg，使空穴得到填充，更加有利于抑制p型导电方式。

Bi取代Sb所产生的无序性降低了晶格热导率，却没有影响载流子浓度和迁移率，而且热导率也具有各向同性的特征。

Significant enhancement in thermoelectric performance of Mg₃Sb₂ from bulk to two-dimensional mono layer

这项工作的研究者们指出Zintl相、属于六方晶系的Mg₃Sb₂晶体结构上的各向异性会导致各向异性的热电性能，从而使多晶Mg₃Sb₂块材难以达到最优的热电性能。该项工作证明了材料结构上的维度减少不仅可以规避特定晶向上的较差的热电性能，还可以有效降低材料的晶格热导率。

理论晶格精修指出单层Mg₃Sb₂的晶格常数较块体稍大，认为这是由于缺乏层间的相互作用使得晶格变得松散。

研究者通过计算第一布里渊区能量在某几个特殊平面上的分布，清晰地呈现了单晶Mg₃Sb₂块材和单层Mg₃Sb₂薄膜的能带的多能谷结构，且单层Mg₃Sb₂具有更多的能谷，单层Mg₃Sb₂也具有更大的功率因子。

材料的电学性质可由玻尔兹曼输运方程计算。在计算过程中某一波矢k对应弛豫时间tau;的计算尤为关键，这其中涉及传导有效质量m_c^*的计算，该值可由能带中电子有效质量中的xx，yy和zz成分得出。计算进行到这里，根据前人的研究，多晶Mg₃Sb₂在较低温度时展现出多种散射机制，只有当温度达到600k是，声学声子散射。结合已有的空穴和电子在600k下的迁移率，可以计算得到600k下空穴和电子的弛豫时间。根据相关理论，可计算得到300k下的空穴和电子弛豫时间。但是由于第一布里渊区中不同位置的弛豫时间是不同的，所以将能谷处的弛豫时间应用到整个第一布里渊区而得到的块材的电输运参数会有轻微偏差。

针对单层Mg₃Sb₂，研究者采用了电子-声子耦合理论计算了弛豫时间。计算得到的弛豫时间随着位置改变而改变，能谷处的弛豫时间大于其他位置。

通过得到的弛豫时间就可以得出电输运性质。研究发现，n型Mg₃Sb₂在x方向的功率因子可达36 mu;W/cmK²，几乎是z方向的两倍，由于层间方向上的功率因子是如此之低，研究者相信单层Mg₃Sb₂可以避免z方向上差的热电性能，并保持大的层内的功率因子，计算得到单层Mg₃Sb₂层内功率因子33 mu;W/cmK²。

对于热导率，电子热导率无须赘述。对于晶格热导率，可由声子玻尔兹曼输运理论得到。该工作指出晶格热导率与声子群速度和频率密切相关，且85%的晶格热导率都是由低频声学声子贡献的，通过比较块材与单层膜中声子频率和群速度的分布图可以得出，声子群速度更低、频率更低的单层膜Mg₃Sb₂相比块体有更低的晶格热导率。

作者指出根据前人的研究，Mg₃Sb₂是高温热电材料，而Mg₃Sb₂处在高温时 声学声子散射机制才开始占主导，因此采用该机制计算热电性质是符合逻辑的。计算结果表明，对于Mg₃Sb₂块材，层内的热电性质远高于层间方向上，因此研究单层膜Mg₃Sb₂具有意义。根据已有的实验数据，电性能参数与载流子浓度的对应符合理论计算曲线，且掺杂Mg₃Sb₂样品的最优性能出现在载流子浓度较低的时候，因此理论计算得到的无论块材还是单层膜的最高ZT值出现位置在载流子浓度不太高的位置是符合逻辑的。

High-Performance Low-Cost n-Type Se-Doped Mg3Sb2-Based Zintl Compounds for Thermoelectric Application

这项工作的研究者指出，相比纯Mg₃Sb₂，Se掺杂Mg_3.07Sb_1.5Bi_0.5展现出了提升巨大的功率因子和更低的热导率。认为优异的电性能来源于a nontrivial near-edge conduction band with six conducting carrier pockets（导带底的6重简并）和轻的传导有效质量，能谷简并度为2的一个次级导带也贡献了一部分。

相组成与微结构：

所有名义成分为Mg_3.07Sb_1.5Bi_0.5minus;xSe_x (x = 0.02minus;0.06)的样品均为低温alpha;-Mg₃Sb₂相，在SPS过程中存在轻微氧化，出现MgO的衍射峰。对于Se掺杂量为0.04和0.05的样品，出现了微量的MgSe第二相。因为Se^2-半径小于Bi^3-，因而随着Se掺杂量的增加，晶格参数出现了线性降低。TEM-EDS分析指出样品实际成分组成与名义组成相符合，少量的Mg元素缺失是由SPS烧结过程中Mg元素挥发造成的。

相稳定性：

研究者们通过在环境XRD测量四次热循环中相的稳定性，衍射数据表明没有明显的结构改变，这说明合成的块体材料具有良好的热稳定性。

Mg₃Sb₂和Mg₃Sb_1.5Bi_0.5的电子结构：

Mg₃Sb₂的晶体结构在前面的文献中已经讨论过，在此不再赘述。研究者指出n型Mg₃Sb₂费米面的位置非常重要，它比倒易空间中K点处导带底能量要高0.02eV，只说明多能谷能带结构。电子口袋研究者指出6重carrier pocket实际上位于(0, 0.417, 0.333)（用CB₁代记）位置处，这个位置同时也是导带底出现的位置。研究者们指出先前沿着高对称点路径得出的导带底能量被高估了。沿着M-L方向的导带底能量只是局部的。CB₁处的能量最小值比原来计算的最小值要低0.078eV，且在该点周围的有效质量是各向异性的，这也导致椭球体型的费米面。

高温霍尔数据：

Se掺杂的样品在室温下载流子浓度随掺杂量变化不大；温度低于400K时载流子浓度具有较低的温度依赖性，温度高于400k时，本证载流子受到激发，载流子浓度随温度增加呈现出线性增高。在迁移率上，温度较高时，声学声子散射占主导地位，温度较低时，原子散射占主导。相较纯Mg₃Sb₂具有更高的迁徙率。

晶格热导率：

研究者指出对于Se掺杂的样品，双极化效应对总热导率贡献不多。对于晶格热导率，对于300-625K的温度区间，占主导的是点缺陷散射；温度高于625K时，Umklapp散射开始占主导。

zT：

Mg_3.07Sb_1.5Bi_0.48Se_0.02样品室温时zT为0.32，在725K时达到1.23，这比未掺杂样品和p型材料都要高。至于比Te掺杂样品性能低的原因在于Se掺杂样品的载流子浓度较低。

Significantly enhanced thermoelectric properties of p-type Mg3Sb2 via co-doping of Na and Zn

这项工作研究了p型Mg₃Sb₂热电材料中Na和Zn共掺杂对材料体系产生的作用。研究者指出：Na是有效的空穴掺杂剂，可大幅提高载流子浓度，但会同时使晶格热导率提升，这阻碍了热电优值的进一步提升；等电子Zn元素掺杂可以有效削弱极性共价键和电离杂质散射，从而使载流子迁移率提高了三倍。与此同时，由于Zn² 和Mg² 之间的质量差异，晶格热导率得到了有效降低，尤其是在300K-450K这样较低的温度区间里。由于两种掺杂元素在材料体系中起到的积极作用，最终功率因子PF和热电优值ZT分别得到了约50%和76%的提升。研究者们认为这种使用两种不同作用的元素进行共掺杂的方法可以被应用于其他热电Zintl相化合物的性能提高，特别是对于低载流子浓度和迁移率的材料体系。

研究者指出温度在1200K以下时，Mg₃Sb₂的晶体结构如之前所述；掺杂元素Zn的取代位置为Mg2位，即Zn总是取代阴离子层内的Mg，已有文献报道Zn的固溶极限为70%。对于样品Mg_{3-x-0.0125lt;}

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