多通道多级孔膜：PVDF/PMMA/PLLA共混物的制备及分离性能的提高外文翻译资料

多通道多级孔膜：PVDF/PMMA/PLLA共混物的制备及分离性能的提高

原文作者 Jiayao Wang, Bajin Chen, Xiong Cheng, Yongjin Li, Mingming Ding, Jichun You 单位 杭州师范大学

摘要：本文采用有限元模拟和实验相结合的方法，对多通道分级多孔膜的分离性能进行了研究。模拟结果表明，除了参考中的m通道（即微米通道，只有微米孔）外，多级孔膜中的纳米孔不仅有助于n通道（纳米通道），还将它们与m通道连接，产生混合通道。在实验中，基于相分离和结晶模板，在聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚L-乳酸（PVDF/PMMA/PLLA）共混物中制备了PVDF多级孔膜。相分离产生微米级PLLA和PVDF/PMMA的双连续结构。在后者中，PMMA在PVDF的结晶过程中被排出，从而形成了纳米级的双连续结构。用氯仿蚀刻后，PLLA和PMMA都被去除，分别产生微米和纳米级的孔隙。与参考文献相比，多级孔膜表现出更好的分离性能，这可以归因于更短的扩散长度、额外的通道、更大的接触角差和更强的分离驱动力。仿真和实验结果均表明，在m通道直径较小的情况下，多通道在改善流量方面起着更重要的作用。我们的结果为基于多通道多级孔膜的分离中的折衷效应提供了一个有效的解决方案。

关键词：分层多孔膜； 权衡效应； 多通道； 分离； 结晶模板

一、介绍

多孔膜已广泛应用于分离，其中通量和截留率分别用于评估渗透性和选择性^[1–6]。改变它们的毛孔大小是很容易的，孔径的增加导致渗透率增加，但选择性降低，相反，较小的孔隙导致截留率的提高和通量的减小。这就是所谓的分离权衡效应^[7-11]。到目前为止，已经做出了很多努力来同时提高膜分离的渗透性和选择性^[12–17]。首先，值得注意的是，膜的疏水性/亲水性的差异是液/液分离的驱动力，例如水/油混合物或乳液^[18–20]。通过增大油水在分离膜上的接触角差，可以提高膜通量。众所周知，聚偏氟乙烯（PVDF）因其优异的机械性能和化学稳定性而成为水处理的最佳候选者^[21]。然而，它的膜具有疏水性，已经制定了几种策略来改善其亲水性。例如，Zhang等人通过在溶液中涂覆表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）和银离子制备了具有高亲水性的PVDF膜^[22]。其次，膜的分层多孔结构在分离中起着重要作用。通过缩短特殊多孔结构产生的扩散长度，可以提高分离性能^[23–25]。在我们之前的工作中，已经成功地制备了由窄纳米孔连接的微米级孤立圆形孔膜。前者和后者的存在分别导致更高的通量和更高的截留率^[25]。Zhao等人通过静电纺丝PLLA/PEO（聚氧化乙烯）混合溶液并用水蚀刻去除PEO制备了分级多孔PLLA膜^[26]。存在分层多孔结构，包括相邻静电纺丝纤维之间的孔隙（微观尺度）和结晶模板（纳米尺度）在纤维中形成的孔隙。纳米孔的存在为流体的渗透提供了额外的通道，使水通量提高了20%。

借助上面讨论的策略，可以获得一些具有较高通量和截留率的膜。然而，在不损失选择性的情况下，渗透性需要进一步提高。为此，我们已经将注意力集中在具有多个通道的分级多孔膜(HPM)上。由于以下原因，这些膜可以作为分离中权衡效应的有效解决方案。首先，不同尺寸的孔隙造成的分级粗糙度有助于扩大接触角差异，增强水/油分离的驱动力^[27,28]。其次，由于额外的流动通道这种膜，流路可以覆盖两个或多个相互连接的通道，扩散长度较短。最后，有利于在不损失选择性的情况下提高通量。然而，在研究具有多通道的膜时，存在两个重要的未解决问题。一方面，具有多通道的HPM的有效制造和结构操纵策略仍然具有挑战性。报告的制备涉及复杂的加工或设备的特殊要求。另一方面，多通道中的流动特性仍然模糊不清，这确实限制了它们在分离膜上的应用。在具有分层多通道的膜中，新的制造/结构操纵策略和对流动特性的基本理解都是非常需要的。

分离过程中流体的计算模拟是理解和预测分离性能的良好工具^[29]。在模拟的帮助下，Wessling等人。阐明了在纯水渗透和反洗模式下，不均匀分布的材料特性对聚合物多孔膜中速度分布和压力梯度的影响^[30]。McCutcheon等人，提出了一个计算流体动力学模型来量化影响渗透通量性能的膜和模块性能-性能关系。此外，这种易于访问的建模工具可用于预测模块性能和设计正向渗透膜和模块^[31]。在我们之前的工作中，模拟结果为多孔膜中存在孤立的圆形孔引起的更短的扩散长度和最小化的扩散屏障提供了直接证据。基于该模型制备的具有相同结构的膜在通量改善方面表现出相似的效果^[25]。

因此，在这项工作中，采用流体模拟来评估流体在具有分层多通道的膜中的行为。此外，在我们建立的模型中，还研究了多通道直径对渗透率改善的依赖性。根据对多通道增强渗透性机理的基本理解，基于PVDF/PMMA/PLLA三元共混物中的相分离和结晶模板，制备了具有微米通道（m通道）和纳米通道（n通道）的膜（方案1）。相分离产生PLLA相和PVDF/PMMA混合相的双连续结构。在后者中，聚甲基丙烯酸甲酯可以在聚偏氟乙烯结晶过程中被排出。用氯仿蚀刻后，PLLA和PMMA都可以去除，产生微米（来自PLLA）和纳米（来自PMMA）的连续孔隙。相互连接的孔有助于形成多个通道，从而提高了分离性能。

方案1.PVDF/PMMA/PLLA三元共混物制备多通道多级孔膜的形成机理

二、实验部分

2.1 仿真模型与方法

使用COMSOL Multiphysics5.3a软件包，我们建立了一个二维模型系统（图1）。该系统中的通道由正弦函数构成。在参考样品中，只有直径为1、1.5、1.8和2mu;m的微米通道（称为m通道），孔隙率固定在40%。在多级孔膜中，除了相同的m通道外，该模型系统中还添加了直径为100nm的纳米通道（称为n通道），孔隙率固定在70%。最初，气缸中液体（此处为石油醚）的高度设置为7厘米，横截面积为1.77times;10^-4平方米。我们认为流体流动是不可压缩牛顿流体的层流，密度rho;流体=650kg/m³，粘度mu;=0.3Pasdot;s、由于重力的影响，石油醚逐渐通过多个通道，直到气缸中的石油醚缓慢下降到1厘米。

图1.参考（a）和多级孔膜（b）中的流速分布。蓝色箭头表示从左到右的流动方向。C1至C3表示通道1至通道3。（有关此图例中颜色的说明，请读者参考本文的网络版本。）

2.2 材料

聚偏氟乙烯（PVDF，KF850，rho;=1.82times;10³kg/m³，Mw=209000g/mol，Mw/Mn=2.0）由科学聚合物产品公司提供。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mw=350000g/mol，rho;=1.20times;10³kg/m³）和聚L-丙交酯（PLLA，3001D，Mn=89300plusmn;1000g/mol，Mw/Mn=1.77）分别从Aldrich和Nature Works购买。含有8wt%GMA单体单元的相容剂（P（MMA-co-GMA），SZ-01，Mn=40000g/mol，Mw/Mn=2.0plusmn;0.24）由Aikechem化工（中国杭州）提供。氯仿和石油醚由Ling-Feng化学试剂有限公司（中国上海）提供。

2.3 样品制备

PVDF、PMMA、PLLA和增容剂(SZ-01)在80℃下真空干燥12h。所有混合物在230℃下通过间歇式混合器(Haake Polylab,QC)以20r/min(3min)和50r/min(10min)的转速进行熔融混合。PVDF/PMMA/PLLA的重量分数固定为1/1/1，而与PVDF/PMMA/PLLA混合的相容剂(SZ-01)的重量分数分别为0%、0.5%和1%。然后，通过热压（200℃，15MPa，10分钟）获得厚度为300mu;m的薄膜，然后通过水冷法快速淬火。所有薄膜在200°C下熔化10分钟，然后在130℃下完全结晶24小时。随后，PMMA和PLLA被氯仿选择性蚀刻。冷冻干燥后，获得了具有多个通道的分级多孔膜（HPM）。碱解后（在1mol/L NaOH中浸泡24小时），仅去除PLLA，制备具有微米级孔隙的膜作为参考样品。

2.4表征

用扫描电子显微镜（SEM Hitachi S-4800）在5.0kV加速电压下观察了分层多孔膜和参考样品的断裂和表面结构。在上海同步辐射装置（SSRF）的BL13HB上拍摄了HPMs-1%的X射线CT投影图像，能量设置为12 keV。使用Avizo Fire软件2020.2分析3D结构。通过滴状分析（DSA、DSA-100、Kruess）测定了石油醚和水在膜表面的接触角。采用差示扫描量热法（DSC，Q2000，TA）研究了样品在氮气流下的结晶行为，升温速率为10℃/min。在上海同步辐射装置（SSRF）的BL16B1上，借助小角X射线散射（SAXS）对纯PVDF、PLLA和三元共混物中的长周期晶体进行了检测。样品探测器距离和X射线束波长分别为1860mm和1.24 Aring;。采用压汞法（MIP AutoporeⅣ9500）测定了三元共混物中各多级孔膜的孔径分布。

2.5膜性能评估

已经建立了一个自制的过滤装置来评估多孔膜的分离性能。10mL石油醚通过重力驱动的膜，每个膜至少测试3次。有效测试面积为1.77cm ²。每次测试前，初始液位总是从7cm开始。石油醚通量(J)按式(1)计算。

（1）

式中，V、A和t分别为石油醚体积、有效测试面积和测试时间。以石油醚乳液中的水为模型体系，根据方程计算了被测膜的截留率。

其中C_f和C_o分别是滤液和原始溶液的水浓度。乳液制备的细节如下。将10克水和100克石油醚（重量比为1:10）加入带盖的玻璃瓶中。此外，还向油水混合物中加入10mu;L span80作为表面活性剂。充分摇晃，可得到直径为10～40mu;m的水滴。将10ml乳液倒入自制的过滤装置中，以评估测试膜的截留率。通过Karl Fisher滴定法（Metrohm，831KF Coulometer）测定滤液和进料溶液的水浓度，以计算测试膜的截留率。此外，用偏光显微镜（PLM，奥林巴斯 BX51）观察分离前后石油醚中油滴的大小和分布。

三、结果和讨论

制备了两个样品，包括分层多孔膜（HPMs）和仅含m通道的参考样品。为了比较两者之间的流量，进行了有限元模拟（FES）。为简洁起见，通道由两种不同尺度的正弦函数构成（图1）。在参考文献（图1a）的模拟结果中，只有一种通道需要渗透（图1a中所示的C1）。右侧的输出速度为0.213mu;m/s。在图1b中，除了微米级的孔外，还有纳米孔，形成了三种扩散通道。微米和纳米级的孔隙对应于通道1和通道3（图1b中的C1和C3）。流体可以通过两个尺度的孔穿过整个膜，形成混合通道（图1b中的C2）。因此，模拟结果可以直接证明多级孔膜中的流体通过由分层孔隙组成的混合通道。相互连接的通道对流量产生重要影响。一方面，相对于参考值，沿m通道的流速差显著增大（C1中的红色和蓝色区域），这可归因于由于左侧压力的存在，纳米孔中的水输入；另一方面，通过混合通道（C2）的扩散长度显示出比C1低得多的量级，这可以通过图1b中它们之间的比较来验证。根据达西定律，较短的扩散长度有利于提高通量^[32]。右侧的输出速度为0.291mu;m/s。因此，根据输出速度对多级孔膜和参考样品中的孔隙率计算通量是很容易的。后者的通量是前者的2.42倍。模拟结果表明，纳米孔的存在不仅可以提供额外的流动通道，而且可以缩短混合通道的扩散长度。这两个因素都解释了通量的改善。

基于模拟结果并考虑萃取后多孔结构的收缩，在PVDF/PMMA/PLLA=1/1/1（SZ-01的重量分数为1%）的三元共混物中制备了多通道HPMs-1%，HPMs-1%的实际孔隙率为68%。参考样品也在相同的三元混合物中制备（仅通过碱性水解去除PLLA）。为了观察HPMs-1%的三维结构，在X射线成像技术的帮助下，对HPMs-1%进行了断层重建，重建结果被三维剪裁成合适的大小（210mu;m*210mu;m*30mu;m），如图2a-c所示。微米级的蠕虫状多孔结构分布在整个膜中。此外，还用扫描电镜观察了膜的形态。在图2d中，我们可以找到双连续结构，包括连续聚合物和微米级的连续孔隙，这与层析重建的结果非常一致。形成机理将在以下章节中讨论。蠕虫状的连续孔隙有助于形成相互渗透的通道，对应于图1中的通道1。在三维表征中，由于分辨率（微米级）的限制，无法观察到纳米级的孔隙。为了详细观察纳米孔结构，我们应该注意图2e，其中在图2d中，在断裂面和孔壁上分布着窄的纳米孔。这些纳米孔相互连接，产生n个通道，这就是图1b中通道3的原因。此外，纳米孔可以充当桥梁，连接分层多孔结构，包括微米级的连续孔（图2d）和图2e所示的纳米级孔，这说明了图1b中的互穿通道2。在参考文献中，还存在以微米为单位的双连续结构（图2f），从而形成图1a中的通道1（C1）。断裂面和孔壁（图2g）都很致密，因此没

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