热塑性聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物共混物微晶体间物理交联的形状记忆功能外文翻译资料

热塑性聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物共混物微晶体间物理交联的形状记忆功能

（杭州师范大学材料与化学化工学院，学林街16号，下沙校区，浙江 杭州 310036）

摘要：聚偏氟乙烯（PVDF）/丙烯酸共聚物（ACP）共混物在整个组成范围内是典型的可互溶结晶/无定形体系。我们以前的研究表明，控制共混物样品的组成比例和结晶条件，可以使其表现出良好的形状记忆性(J. Phys. Chem. B 2012, 116, 1256minus;1264)。在这项工作中，我们系统地研究了冷结晶温度对50/50混合物的晶体形态和形状记忆性能的影响，发现淬火后的共混物是一种具有低玻璃化转变温度的无定形材料。在Tg以上的温度下退火，共混物可诱导PVDF从可互溶的无定形PVDF / ACP相结晶，导致共混物的玻璃化转变温度升高。较高的退火温度易产生较大的PVDF球晶，而在低退火温度下，共混物中易产生微小的结晶。此外，微小的晶体作为物理交联点，其中的无定型区在机械变形过程中充当混合材料的可逆相。因此，具有微小晶体的PVDF / ACP共混物不仅显示出高的形状固定性，而且具有优异的回复率。

关键词：形状记忆性能；物理交联；冷结晶；微晶；聚合物共混物

1. 介绍

形状记忆高分子（SMPs）是一种暴露于外部刺激如热，光，湿气，化学环境或磁场时能够暂时记忆形状，同时能够回复至原始永久形状的材料。SMPs由于其密度低，变形应变大，加工性能好，转变温度可调，而受到越来越多的关注^[1-5]。表现在智能织物和智能医疗设备的潜在应用^[6,7]。在生物医学领域，例如智能缝合材料，用于心血管工程的响应支架，用于微创手术中的可自我扩张植入物以及可控药物释放^[8-11]。在分子水平上，SMPs通常由至少两个部分组成：转换相和永久性网点^[12-14]。转换相充当具有明确定义熔融温度（Tm）或玻璃化转变温度（Tg）的分子开关并且能够固定临时形状。转换相必须连接到由网点（交联点）连接的网络结构中，以防止拉伸的聚合物链在变形期间不可逆地相互滑动。交联通常是由一些特殊的固化剂产生的化学键而导致热固性SMPs。例如gamma;-辐照交联PE和过氧化物硫化的聚烯烃SMPs^[15-18]。形状记忆网络中的这种网点也可以是物理聚集，例如多相嵌段共聚物中的玻璃区^[19-22]。最近，张等人报道了基于聚环氧乙烷和环糊精（CD）的包合配合物的超分子形状记忆材料，这也是一种热塑性SMPs^[23]。所有这些材料都是难以回收的化学交联聚合物或难以合成的嵌段共聚物。

我们最近报道了一种由可互溶的结晶/无定形聚合物共混物制成的新型热塑性SMP^[24]。当聚偏氟乙烯（PVDF）与丙烯酸共聚物的共混物组分得到良好的控制时，共混材料表现出独特的变形行为和良好的形状记忆性能。我们提出非晶态分子链桥接微小的PVDF结晶形成三维网络，其中小的PVDF结晶充当了网点，以防止分子链在机械变形过程中发生滑移。由互溶的结晶/无定形聚合物共混物制备热塑性SMPs为SMPs的制备提供了新的途径，因为其制备方法简单且广泛适用。更重要的是，所制备的SMPs是热塑性的，可以很容易地重复使用多次。然而，对于这种SMPs的形状记忆性能的晶体形态学效应尚不清楚。因此，在目前的工作中，重点放在冷结晶条件对SMP结构和性能的影响。我们的结果表明较高的冷结晶温度导致共混物中PVDF球晶较大，而较低的冷结晶温度易导致共混物产生微小结晶。进一步发现，只有具有微小结晶的共混物才表现出高形状记忆性能。该研究对于可互溶的结晶/无定形聚合物共混物的SMPs的结构设计至关重要。

1. 实验部分
   1. 材料和样品制备

PVDF和丙烯酸共聚物分别由Kureha Chemicals和Nagase Co公司提供。通过凝胶渗透色谱测定，PVDF的分子量和多分散指数分别为M_w = 209 000和M_w / M_n = 2.0。丙烯酸共聚物是丙烯腈，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的三元共聚物。丙烯酸共聚物的重均分子量为Mw= 287000。通过动态力学分析测量，丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度为56℃。所有聚合物在加工前都需要在80℃的真空烘箱中干燥至少12 h。将上述原料倒入具有两个转子的Brabender型塑料混合器（Toyoseiki Co.KF70V），190℃下100 rpm10min制备得到PVDF /丙烯酸共聚物共混物（50/50）。混合后，将样品在200℃下热压5min得到厚度为500mu;m的膜，然后在冰水浴中骤冷。将上述淬火后的薄膜置于不同温度的烘箱中退火12 h以进一步表征。

• 1. 结构表征

使用由X射线衍射仪（Rigaku，Ultrax 8000）以1度/分钟的扫描速度产生的CuKalpha;辐射（40kV，120mA）获得广角X射线衍射（WAXD）分布。差示扫描量热法（DSC）在氮气流下以10K /min的加热或冷却速率进行，用Perkin-Elmer DSC-7差示扫描量热计校准铟和锌的熔化温度。

用RHEOVIBRON DDV-25FP（Orientec Corp.）以拉伸模式进行动态力学分析（DMA）。动态储能和损耗模量作为温度的函数，在1Hz的频率和3℃/ min的加热速率下，从-150℃升温至150℃来确定。

利用透射电子显微镜（TEM）表征PVDF /丙烯酸共聚物共混物的结构。在-40℃下使用Reichert Ultracut S（Leica Microsystems Co.Ltd.）将薄片样品切片。将切片收集到600目铜网上，并在室温下用RuO₄染色20 min。最后利用透射电子显微镜（Hitachi 7000）在75 kV的加速电压下观察TEM图像。

• 1. 性能测量

根据ASTM D 412-80测试方法通过使用从模塑片材冲压出的哑铃形样品进行拉伸测试。使用拉伸试验机Tensilon UMT-300（Orientec Co.，Ltd.），夹头移动速率10℃/ min，温度20℃和50％相对湿度下进行试验。

使用TA Q800动态力学分析仪（DMA）在温度为30℃和1MPa的应力水平下进行共混物的蠕变试验。2 h后，释放应力，使样品回复1 h。在测量期间记录应变发展与时间的函数。

形状记忆性能测量是根据我们以前的工作中所示的程序进行的^[24]。原始长度为l₀的试样首先在75℃下被拉伸至长度l₁，然后骤冷至0℃（淬火后长度为l₂）。拉伸后的样品然后被再次加热到75℃，样品的长度记录为l₃。回复率（RR）和形状固定性（SF）分别定义为RR =（l₂ - 1₃）/（l₂ - l₀）和SF =（l₂ -l₀）/（l₁ - l₀）。

1. 讨论
   1. PVDF /丙烯酸聚合物共混物的形态

图1显示了淬火后的PVDF / ACP和在指定温度下冷结晶的共混物的WAXD分布。观察到来自无定形区域的大而宽的晕圈，而由于结晶区域的小且宽的衍射峰对于淬火后的共混物几乎不可见，这意味着淬火后的样品几乎是无定形的，结晶度非常低。PVDF /丙烯酸共聚物是热力学可互溶的共混物，加入无定形聚合物会降低PVDF的总体结晶速率。当淬火样品在Tg以上的温度退火时，来自无定形PVDF / ACP区域的部分PVDF分子会结晶，因此可以观察到冷结晶共混物的衍射峰。随着冷结晶温度的增加，衍射强度增强并且衍射峰变得更窄，表明结晶度增加和晶体尺寸增大。值得注意的是所有的PVDF结晶都生成alpha;晶相，与退火温度无关^[25]。

图1.具有各种热史的PVDF / ACP共混物的WAXD分布图

（a）淬火样品; （b）40℃冷结晶样品; （c）60℃冷结晶样品; （d）80℃冷结晶样品;

（e）100℃冷结晶样品; 和（f）120℃冷结晶样品。

图2是淬火和冷结晶共混物的TEM图。注意最后一张图片的比例与前两张的比例不同。在任何TEM图像中都没有观察到各自组分的区域，表明PVDF和丙烯酸共聚物之间良好的互溶状态。WAXD结果显示了淬火后的样品几乎是无定形的，具有非常低的结晶度。从TEM图像中还可以看出，淬火后的共混物是均匀的，不存在任何可检测到的结构。然而，在60℃下退火可诱导冷结晶共混物产生PVDF晶体。从TEM图中可以看到许多薄而短的晶体薄片（图2b）。所有这些微小的晶体长度均小于100 nm，这些纳米尺寸的晶体不会影响材料的透明度，详见3.3节。当样品在120℃下退火时，可以获得完全不同的晶体形态。该PVDF球晶的直径在2至10微米范围（图2c）。TEM测量的结果与使用WAXD表征获得的结果高度一致。

图2. PVDF / ACP共混物的TEM图像

（a）淬火样品; （b）在60℃下冷结晶; 和（c）在120℃下冷结晶（注意前两个图像的尺度不同）。

• 1. 热行为

图3显示了经淬火和冷结晶的PVDF /丙烯酸共聚物共混物在加热过程中的DSC热分析图。淬火样品和40℃下退火样品表现出类似的热行为，其中一个放热峰是由于晶体熔融之前在90-110℃观察到的冷结晶（Tc），而对于在60℃以上退火的样品，观察到熔融峰。对于在40℃下退火的样品，退火温度刚好在Tg以上，由于晶体片段的扩散困难，所以晶体生长速度慢; 随着温度的升高，扩散更容易，出现完全结晶，表现出放热现象。在另一个退火样品中，几乎完全结晶且没有观察到放热现象。DSC结果表明，当退火温度低于60℃时，退火不能导致PVDF的完全结晶。根据这些DSC数据，由下式估算每个样品的结晶度（X_c）。

X_c =100 (Delta; H_m minus; Delta; H_c)/ Delta; H_f (1)

其中Delta;H_m和Delta;H_c分别是熔化和冷结晶的焓。这里，熔化热Delta; H_f，定义为100％结晶PVDF的熔化焓，取自文献中90.4焦耳/克^[26]。每种样品的计算结晶度列于表1。随着冷结晶温度的增加导致结晶度逐渐增大。在高于60℃的温度下退火时，没有观察到样品结晶度的显著增强。120℃下退火样品的结晶度仅比60℃下退火样品高约5％。我们的结论是低温退火会导致样品产生更多较小尺寸的晶体，这也可以在TEM图像中观察到（图2b）。高浓度的微晶体对高形状记忆性能至关重要。

图3.（a）淬火样品加热过程中的DSC热分析图; （b）40℃冷结晶样品; （c）60℃冷结晶样品; （d）80℃冷结晶样品;（e）100℃冷结晶样品; 和（f）120℃冷结晶样品。

经淬火和冷结晶的PVDF /丙烯酸系共聚物的储能模量 (Ersquo;)总结在图4 A。随着温度从15℃升高到40℃，淬火共混物的Ersquo;值显着下降，随后储能模量明显增加。模量的急剧下降归因于玻璃化转变，而高于玻璃化转变温度的模量增加是由于在热扫描过程中PVDF发生冷结晶。相反，在加热期间观察到冷结晶样品没有模量增强，因为在退火过程中PVDF大量结晶。然而，冷结晶样品的动态机械性能很大程度上取决于冷结晶温度。随着冷结晶温度的升高，储能模量在室温以上显著增加，如样品在室温下（25℃）的储存模量值所示，表1列出。

表1. 25℃时的储能模量、结晶度和在不同温度下结晶的PVDF / ACP共混物的玻璃化转变温度