通过冷冻浇铸和盐析的协同作用获得强韧的水凝胶外文翻译资料

通过冷冻浇铸和盐析的协同作用获得强韧的水凝胶

天然承重材料，如肌腱，其含水量约为70%，但由于跨多个长度尺度的各向异性结构的分层组装，即使每年使用超过100万次，仍然是强大和坚韧的。 通过静电纺丝、挤压、复合、冷冻铸造、自组装和机械拉伸等方法，合成水凝胶的机械性能得到了改善。 然而，与肌腱相比，许多同样高含水量的水凝胶并没有表现出高强度、韧性或抗疲劳性。在这里，我们提出了一种策略，以产生一个多长度尺度的分层水凝胶结构使用冷冻辅助盐析处理。所制备的聚乙烯醇水凝胶具有高度的各向异性，包括微米尺度的蜂窝状孔壁，这些孔壁又包括相互连接的纳米纤维网。这些水凝胶的含水量为70% - 95%，性能优于其他坚韧的水凝胶，甚至天然肌腱;例如，极限应力为23.5plusmn;2.7百万帕斯卡，应变水平为2900plusmn;450%，韧性为210plusmn;13百万焦耳每立方米，断裂能量为170plusmn;8千焦耳每平方米，疲劳阈值为10.5plusmn;1.3千焦耳每平方米。所提出的策略可推广到其他聚合物，并可扩展结构水凝胶的适用性，以适应更苛刻的机械载荷条件。

木材轻而结实；珍珠质坚硬而富有弹性；肌肉和肌腱柔软而坚韧。这些天然材料通常表现出相互矛盾的机械性能，这归因于它们跨越多个长度尺度的层次结构。传统的水凝胶具有松散的交联、低固含量和均质结构，在处理现实世界的应用时相对脆弱，这通常需要较长的使用周期，高负载或耐冲击性以及较大的变形。通过引入加载过程中的能量消散机制，例如通过形成双交联网络、具有双交联、自组装、诱导疏水性聚集并产生纳米晶畴的等，在增强和增韧水凝胶方面已经取得了巨大的进步。这些方法主要集中在组成和分子工程上，与它们的复杂结构的自然对应物相比，涉及到在狭窄的长度尺度（分子或纳米尺度）内相对有限的结构变化和相对简单的结构。

其他进展采用结构工程方法，包括通过冷冻浇铸、机械拉伸和复合在水凝胶中形成各向异性结构。例如，定向冷冻或冰模板由于其对各种聚合物的通用性而被广泛使用。但是，以冰为模板具有微取向的的水凝胶表现出的机械性能与通过分子工程方法制造的均质坚韧水凝胶相当或更低。机械拉伸也被用于生产各向异性的微/纳米结构。另外，除了通过冰模板和机械拉伸在水凝胶中原位生成各向异性结构外，还探索了向水凝胶中添加外来微/纳米级纤维增强剂的复合方法。经过机械训练的水凝胶和水凝胶复合材料的强度和断裂韧性均高于均质的韧性水凝胶，但拉伸性或含水量有限。这些结构工程学的重点是优化现有水凝胶的微观/纳米结构，然而，在更广泛的长度尺度上，如在天然材料中观察到的那样，同时创造具有更复杂层次结构的强、坚韧、可拉伸和抗疲劳的水凝胶仍然具有挑战性，同时使用通用且简便的方法。

近来，模量相反的纤维和相似组成的基质的各向异性复合物已显示出在保持拉伸性同时改善强度，断裂韧性和耐疲劳性方面的有效性。因此，形成一种包含相同成分的强韧且可拉伸纤维的分层各向异性单组分水凝胶，同时对于制备具有高强度，韧性，可拉伸性和疲劳阈值的水凝胶是有希望的。

聚合物聚集态的改变可以通过简单地添加特定离子来实现，这被称为霍夫迈斯特效应，其中不同的离子具有不同的沉淀聚合物的能力。借助于特定的离子，可以由相同的聚合物组合物形成模量对比结构。同时，定向冷冻可以使水凝胶具有较大的各向异性结构（微米级），同时提高分子浓度。在此，我们建议使用分子和结构工程相结合的方法来制备水凝胶。通过结合定向冷冻浇铸和随后的盐析处理，可以在毫米级到分子水平上协同产生不同长度尺度的水凝胶结构（图1），我们构建了坚固、坚韧、具有层次结构和各向异性的可拉伸和耐疲劳的水凝胶（称为HA-PVA /明胶/藻酸盐水凝胶）。

层次结构的形成

使用聚乙烯醇（PVA）作为模型系统，首先将PVA溶液定向冷冻，然后直接浸入高渗盐溶液中（图1a）。定向冷冻过程中，形成了具有对齐孔壁的蜂窝状微网络（图1a，b）。重要的是，冷冻过程中聚合物的浓度和密集堆积使聚合物链为随后盐析引起的强烈聚集和结晶做好了准备。我们对不同种类的偏渗透性离子进行了测试，获得了广泛的凝胶微观结构和力学性能。其中，柠檬酸钠显示出最佳的盐析能力，并生产出具有最高模量的PVA水凝胶（补充图3）。在正离子的影响下，预浓缩PVA链较强自聚并与原始均相相分离，从而在微米尺度排列孔壁表面形成网状纳米纤维网络28(图1d-f)。随着时间的推移，PVA的相分离不断发展，直到精细的结构和结晶度发展并成熟(图2c-e，补充图4)，而PVA的非相分离部分作为连续的膜填充纳米纤维网络(图1e)留在纳米纤维之间。

机械上，定向冷冻浓缩了PVA以形成对齐的孔壁，并使PVA的局部浓度增加到比标称浓度更高的值，而盐析则通过相分离强烈诱导PVA的聚集和结晶，从而形成纳米纤丝。为了了解这种组合方法中冷冻和盐析的协同作用，我们设计了一系列凝胶制备方法，其中省略了一个或几个因素进行直接比较（图 3，扩展数据，图1）。作为对照样品，仅通过定向冷冻（图2a，扩 3c展数据）或单独盐析（图1f，2b扩展数据）制备的PVA水凝胶显示出的强度、韧性和可拉伸性均低于HA-PVA水凝胶(图3a，扩展数据图2)。从结构上看，未经进一步盐析的定向冷冻PVA水凝胶孔壁排列整齐，没有网状纳米纤维（图3c，补充图5），这表明在没有盐析的情况下，聚合物链发生了弱聚集。另一方面，在没有事先冷冻的情况下直接盐析PVA，不会产生大块的水凝胶，而是形成疏松且随机缠绕的原纤维（扩展数据图1f），这表明预冷冻PVA溶液可提供必要的限制和抑制作用。预浓缩PVA链以在随后的盐析过程中有效地进行相分离，从而形成强散装物料。简而言之，这种冷冻辅助盐析法具有独特的协同作用，该协同作用无缝地融合了两种技术的优点以增强聚合效果，并且对HA-PVA水凝胶同时实现高强度、高韧性、高延展性和高结构层次至关重要。

增韧而增韧

由于诱导的各向异性(x% PVA前驱体为HA-xPVA)， HA-PVA水凝胶在平行和垂直方向相对于取向方向表现出明显的力学性能。值得注意的是，HA-5PVA水凝胶在平行于排列方向拉伸后表现出175plusmn;9 MJ m-3的优异韧性，在盐析24 h后，其超高极限应力为11.5plusmn;1.4 MPa，极限应变为2,900plusmn;450％（图2a）。即使在相对较弱的垂直方向上拉伸，HA-5PVA水凝胶也与以前报道的韧性水凝胶一样。HA-5PVA水凝胶表现出纤维逐步断裂和拉出的渐进破坏模式，这是高各向异性材料的典型特征(图2a，右)。在水凝胶拉伸加载期间，没有观察到垂直于拉伸方向的裂纹扩展（补充视频1）。即使存在预先存在的裂纹，水凝胶也显示出显着的裂纹钝化能力，并且在高应变下初始裂纹也没有进入材料，表明对缺陷不敏感（图2b，补充视频2）。

高强度和高韧性的不寻常组合与在合成过程中演化出的在微米、纳米和分子水平上的三个结构方面相关（图2c-e），它们综合了多种强化和增韧机理。例如，定向微孔壁的致密化(图2c)和纳米纤维(图2d)通过增加材料的材料密度来增强材料，并通过增加断裂过程中的能量耗散来增韧材料。此外，盐析过程中不断增长的结晶度（图2e，补充图4； 24小时后结晶度为40％）增强了每个纳米原纤维并提高了材料的弹性，这是由于结晶域充当了刚性、高功能性交联剂，并通过裂纹钉扎来延迟单个纤维的断裂，从而增强了原纤维的韧性(图2g)。简而言之，强化机制主要是由于氢键和晶体域的形成而引起的结构致密化，而韧化机制主要是原纤维的拉拔、桥接和能量耗散(图2g，补充图6)。在这些结构跨多个长度尺度的演变过程中，HA-PVA水凝胶的强度、可拉伸性和韧性同时提高（图 2f）。

结构属性相关

在不同的长度尺度上的三个结构方面在本材料中交织在一起。为了确定它们在协同增韧中的作用，我们比较了这三个结构方面不同组合的一系列PVA水凝胶与常规化学交联的PVA水凝胶的力学性能(临界应力oc、临界应变pound;c和断裂能r)（图3a-c，扩展数据图1，补充图7)，其中不存在这些结构（扩展数据，图1e）。通过常规的冻融方法仅形成低密度的晶域（扩展数据图1d）或排列孔壁(图3c)，力学性能没有显著提高，然而，与基线相比，纳米纤维网络的形成(图3b)导致了近两个数量级的强度增加和四个数量级的韧性增加。各向异性微观结构的加入（通过定向冻结）进一步增强了强度和韧性，但这种增加并不明显（图3a）。我们的结论是，在上述多种机制中，这些机制都有重要的作用，纳米纤维网络的作用尤其突出，同时具有高强度、韧性和拉伸能力(补充信息第3节)。

形成的纳米原纤维不是刚性的，而是可拉伸的，并且在拉伸过程中与水凝胶一起变形，如图3d的扫描电子显微镜（SEM）图像所示。纳米纤维在拉伸后变得越来越整齐，垂直于加载方向的小角度x射线散射(SAXS)图案的拉伸表明了这一点(图3d)。当应变从0％增加到500％时，平均纳米原纤维间距从约350 nm减小到约200 nm（图3d，补充图8）。这些可拉伸的纳米原纤维以类似于复合水凝胶中使用的刚性纤维增强剂的方式来增强和增韧水凝胶，但它们是可拉伸的，以保持水凝胶的延展性，这是同时实现高强度、韧性和延展性的关键。从断裂力学的角度来看（补充信息部分4），首先，连续连接网络的形成有利于单个原纤维之间的应力传递并防止了原纤维间滑动，因此能量耗散的裂纹尖端并不局限于附近的裂纹尖端,而是扩展到整个网络(补充图9)。同样，纳米纤维经由连续网络的连接延长了它们的长度，并且沿着应力方向的更长的聚合物纤维导致了更高的韧性。其次，无定形水凝胶的断裂能可以计算为其中，Uf是使单个聚合物链断裂所需的能量，Nf是断裂的聚合物链数。由于纳米原纤维中的强聚集和结晶域，断裂相同数量的结晶聚合物链所需要的能量远高于非填充的非晶链所需要的能量。整个本体水凝胶是由上述强纳米纤维网络组成的一个连续的微米尺度网络，这在很大程度上说明了其高强度、韧性和延展性。

可调性和抗疲劳性

我们通过将初始PVA浓度从2％更改为20％来改变微孔壁和纳米原纤维的密度，并达到23.5plusmn;2.7 MPa，16.1plusmn;1.8 MPa和11.5plusmn;1.4 MPa的极限应力以及相应的1400极限应变盐析24小时后，误差为plusmn;210％，1,800plusmn;330％和2,900plusmn;450％（图4a，补充图10）。对于结构密度足够且PVA浓度在5%以上的水凝胶，其极限应力随PVA浓度的增加而增加，极限应变随PVA浓度的增加而降低，整体韧性随PVA浓度的增加而增加。当PVA浓度从5 wt％增加到20 wt％时，在垂直于纤维的预切裂缝中测量的断裂能量范围为131plusmn;6 kJ m-2到170plusmn;8 kJ m-2(扩展数据图4b)。值得注意的是，HA-5PVA和HA-10PVA水凝胶在断裂能测量过程中观察到了裂纹的重定向(补充图11)，并且裂纹尺寸的明显变钝使这些水凝胶对缺陷不敏感。因此，测得的断裂能与样品尺寸有关。对于相同的样本量，HA-5PVA的断裂能比仅具有纳米原纤维的水凝胶（图3b，补充视频4）和仅具有对准的微孔结构的水凝胶（图 3c）的断裂能高5到65倍，分别测定断裂能量在哪里真正的材料属性。

我们通过进行多次加卸载测试，进一步研究了HA-PVA水凝胶的可逆性和可重复使用性（图4b，补充图12）。所有测试样品均观察到机械滞后现象（图4b），这表明在变形过程中存在断裂的牺牲性键（此处主要为氢键）。由于拉伸引起的排列改善，最大应力随着拉伸循环次数的增加而增加。磁滞面积在十个循环中没有显示出明显的下降，这表明负责能量消散的牺牲氢键大部分是可逆的。

耐疲劳性是结构水凝胶的另一个重要标准，其极限通常远低于断裂能。为了提供准确的测量结果，我们使用了相对较硬的HA-20PVA，其中不太可能发生裂纹重定向（补充视频3，补充信息第5部分）。HA-20PVA水凝胶显示出优异的抗疲劳性，疲劳阈值为10.5plusmn;1.3 kJ m-2（4c图，扩展数据，图3），是现有硬水凝胶的最高报道值的八倍。在如此高的能量释放速率下，超过30,000个循环没有观察到裂纹扩展或重定向（扩展数据，图3b）。HA-PVA水凝胶具有很高的抗疲劳性能，它利用纤维的晶体结构和网状结构作为强力屏障，防止肌腱和其他坚固的天然材料产生裂缝。

总体而言，HA-PVA水凝胶显示出较高的极限应力和应变，远远超过了许多报道的坚韧水凝胶所显示的值（图4d），整体韧性提高了4到103倍（图4e ）。HA-PVA水凝胶具有175plusmn;9 MJ m^-3到210plusmn;13 MJ m^-3的优良韧性，且无缺陷，这是其高强度和高延性结合的直接结果(图4e)。在这些水凝胶中的水含量超过70％时（扩展数据图4a），这些韧性值远高于无水聚合物（如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、凯夫拉尔橡胶和合成橡胶的韧性值，甚至超过了天然肌腱和蜘蛛丝的韧性（图4f）。

通用性和可定制性

使用冷冻辅助盐析策略，我们还制备了具有增强机械性能的明胶和藻酸盐水凝胶。常规的2％明胶水凝胶较弱且易碎，而HA-2明胶水凝胶可拉伸至4 MPa和550％应变，从而使韧性提高了1000倍以上（从0.0075plusmn;0.0006 MJ m^-3增至11.9plusmn; 1.7 MJ m^-3）（图4g）。同样，与钙交联的藻酸盐水凝胶相比，HA-5藻酸盐是没有钙交联的纯藻酸盐水凝胶，其极限强度为1.1plusmn;0.2 MPa，韧性增加了20倍以上（扩展数据图5）。基于这些HA-PVA水凝胶的高强度，可拉伸性和抗疲劳性的组合，我们证明了其在其他领域的应用的其他特性（例如，电导率）的简便可定制性。在此，通过用导电聚合物（例如，聚吡咯;PPy）

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