通过动态控制薄膜制作进程中的气固反应克服无铅CH₃NH₃SnI₃钙钛矿太阳能电池中的短路效应

Takamichi Yokoyama等

摘要：一直以来，锡基钙钛矿太阳能电池都面临着挑战，原因正是由于生成薄膜的不良形态和不佳的电路特性导致器件经常短路。低温水汽蒸发法（LT-VASP）已经作为新的动态控制薄膜制作进程中的气固反应的方法来制备无铅CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜。我们证明了固态SnI₂基层的温度是获得高表面覆盖率和出色均匀性的钙钛矿薄膜的关键因素。利用成功制作方法得到的太阳能电池，其高质量的CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜效率达到了1.86%，同时其可重复性也大大提高。除此之外，我们的开尔文探测显示，VASP法制得的薄膜的杂质率比传统的一步法制得的薄膜的杂质率要低得多，有效降低了薄膜的电导率。因此，采用(LT-)VASP法可以克服传统一步法制备锡基钙钛矿太阳能电池中出现的短路效应。这个研究可以帮助促进更多锡基太阳能电池光电研究的成功发现。

过去几年内，基于有机-无机含铅卤化物杂化钙钛矿太阳能电池的效率飞速发展，目前已经在小装备上证明取得了21.0%的能量转换效率。在薄膜制造上投入的极大努力才能获得如此有效的成就，诸如真空高热共蒸发，按序沉积法，水汽蒸发法（vapor-assisted solution process，VASP），化学药物沉积法等。然而，尽管钙钛矿太阳能电池得到了快速发展，有毒物质铅的处理使得这项技术的商业化发展停滞不前。因此，使用其他无毒元素来代替铅引起了学术界极大的兴趣。根据已经发表的文章中提到的无铅钙钛矿材料，锡基钙钛矿材料结构为ASnX₃，其中A可以为Cs、铵等，X可以为I、Br、Cl等。这种钙钛矿材料被认为是最有希望的替代材料，因为Sn和Pb元素都属于元素周期表中的14组元素，因此也表现出了可比拟的物理特性和化学特性。

尽管在钙钛矿太阳能电池APbI₃和ASnI₃的系统结构中有很多相似性，二者之间由于Sn² 和Pb² 离子半径的差异仍然存在很大不同。因此，在ASnI₃系统中原子之间的化学联结本质更多的表现为共价性，更具体的原因就是两个系统结构中Sn-I之间的联系与Pb-I之间的联系相比，Sn-I的轨道半径重叠程度相对更高。这种微妙的差异对材料的半导体特性有极大的影响。另一个显著的不同来自于相对论效应对Pb的影响比对Sn的影响更明显，这导致了Pb作为6s²电子比5s²电子的Sn更稳定。由于Sn的价带比Pb更高，带来了更窄的带隙和更宽的带宽两个结果。后者的效应更是使得ASnX₃的结构中空穴和电子的流动性明显更快更高。因此，考虑到电流传输特性，上述因子是ASnX₃被认为是更有效的半导体的原因。然而，其负面效应也是不能忽视的，Sn² 的强不稳定性导致当其暴露于大气中时极易被氧化。这种迅速氧化的特性是导致锡基钙钛矿电池的发展受到阻碍的原因。更具体的说，Sn² 比Sn⁴ 更容易氧化的特性更有助于钙钛矿薄膜中的空穴掺有杂质，再加上短路效应，这进一步加剧了电池的光电特性表现不佳。

除了这些化学不稳定因素外，由于锡基钙钛矿电池在室温下（或者说在旋涂时）容易结晶，电池的薄膜厚度也是个问题，我们无法确定一个标准的薄膜厚度。ASnI₃的薄膜通过传统的一步法制备时通常会表现出随机定向的厚度，这会导致不均匀的表面涂覆范围出现。最近，我们研究组发表了利用二甲基亚砜(DMSO)-SnI₂的中间相位改进表面涂覆范围的薄膜厚度的文章。目前据我们所知，所有发表的文章中锡基钙钛矿太阳能电池都仅仅只利用传统的一步沉积法，即在将溶液旋涂于基层后，再将有机卤化物和金属卤化物溶解在不同极性的溶剂中。考虑到目前通过发展不同的薄膜制造技术给铅基钙钛矿太阳能电池带来的效率的提高，锡基钙钛矿电池在薄膜厚度方面的更进一步的发展就尤为必要，无论是为了材料工程还是为了更好的科学的理解这个电池系统。由于锡基钙钛矿电池在异丙醇中良好的溶解性，按序沉积法无法在锡基钙钛矿电池中使用。于是我们着手研究利用水汽蒸发来制作锡基钙钛矿电池的薄膜。

研究工作中，我们证实了MASnI₃结构的薄膜厚度可以通过改进传统的VASP法来达到成功控制的目的。利用我们新的VASP法制得的器件最高能量转换效率达到了1.86%，同时表现出了极大的可重复利用率。除此之外，制作成功的薄膜表现出了更好的空气稳定性，这也能让我们可以更好的描述费米能级以及MASnI₃薄膜在开尔文探测技术中的动态降解现象，并提供一些关于无铅钙钛矿材料的猜想与领悟。

我们对薄膜厚度进行了系统研究，包括MASnI₃钙钛矿电池的光学和电子方面的特性，以及相应的光电特性。我们研究的重点在于发展一个更成熟的薄膜制作方法，与通过传统的一步法得到的薄膜相比，制作出的薄膜能够达到规格标准且覆盖范围高。我们使用一种VASP法利用介孔TiO₂层来制作MASnI₃薄膜。从图1中我们可以看到，介孔TiO₂层制好的SnI₂薄膜与MAI粉末放置在培养皿中，在较高的温度条件下由于MAI(气)-SnI₂(固)反应生成MASnI₃薄膜。

作为对比，我们也使用传统的一步法制得了MASnI₃薄膜。我们观察到，VASP法的制备过程中，MAI(气)-SnI₂(固)反应生成MASnI₃比铅基钙钛矿材料中的快得多。黑钙钛矿相位在1分钟之内就可以完成，而报道称以VASP法要完成PbI₂到MAPbI₃的反应需要2个小时，这意味着MAI扩散进入SnI₂更快，而通过吉布斯自由能级来形成MASnI₃钙钛矿薄膜相对比通过铅基相似物就慢一些。这个现象可以贡献于更高的马德龙能级，正是由于其共价性更高且Sn-I间的价带长度更短。从工程学的角度看，钙钛矿的转换更快有利于VASP成为锡基钙钛矿太阳能电池制造的高可行性方法。

根据电子显微镜扫描图像，我们观察到一步法和VASP法之间一个明显的不同（图2）。图2表示不同方法下FTO/TiO₂层的电子显微镜扫描图像，图a为一

步法生成的MASnI₃，图b为VASP法生成的MASnI₃，图c为LT-VASP生成的MASnI₃，图A为沉积的SnI₂，图B为退火的SnI₂。由图2我们可以看到一步法中生成的介孔TiO₂层会有大量残留不会覆盖成膜，而与之相比，VASP法生成的薄膜更光滑也能更好的覆盖于电池表面，这能极大的提高电池性能。然而，VASP法制得的膜的最佳均匀性还有待提高。例如，传统VASP法得到的膜表面会生成较大的结晶，这会造成覆盖不完整。这促使我们利用电子显微镜扫描来更深入的

研究薄膜厚度的生长机制。SnI₂自旋薄膜具有很高的薄膜覆盖率（图2A），然而我们发现将SnI₂薄膜在100摄氏度高温中退火10分钟后覆盖率就变小了（图2B）。我们认为这个现象是由于传统VASP法中SnI₂的快速结晶引起的，比如在MAI的高温蒸发气化的过程中，SnI₂薄膜同时也生成结晶（进程1）。最终得到的MASnI₃钙钛矿薄膜的形态取决于进程1的速率和MAI（气）-SnI₂（固）反应（进程2）。特别地，如果进程2的速率比进程1快，最终得到的薄膜表面既连续又光滑。相反的是，如果进程1的速率比进程2快，得到的薄膜就是由分离的、不连续的MASnI₃钙钛矿薄膜构成。为了制得高质量的薄膜，我们在VASP法中通过在培德里皿的底部和样本基层间插入一个玻璃逆电流器来控制有害结晶的生成（图1），从而降低了制作SnI₂底层的温度。通过改变玻璃逆电流器的高度或数量，VASP法中的基层温度可以稳定控制。我们将这种方法称之为低温水汽蒸发法（LT-VASP）。LT-VASP的电子显微镜扫描图像在图2c中给出。如同我们期望得到的一样，LT-VASP法得到的薄膜在表面覆盖率上表现出了极大提高。

更进一步，我们发现LT-VASP法制作薄膜的过程也和传统VASP法不一样。比如LT-VASP法中，SnI₂薄膜是从边缘开始变黑的，然后黑色部分再往周围扩散，直到整个薄膜都变成黑色（图1）。而VASP法中整个SnI₂薄膜是同时开始变黑的。这种薄膜从边缘开始变黑的现象是在SnI₂基层制作温度控制在60℃到80℃之间时发生的。正如我们之前提过的，当基层温度提升到80℃以上时，SnI₂会在与MAI反应之前就开始结晶。另一方面，若温度比60℃更低，SnI₂薄膜不会与MAI反应而变黑，可能是因为活化能级不充分，也可能是动态扩散太慢，亦或是二者兼而有之使得钙钛矿的形成被抑制。对这个现象我们解释为，60℃到80℃的温度范围是控制钙钛矿生成的最佳温度范围，因为只有更外层的SnI₂“活化”后才能与蒸发为气体的MAI反应并形成一个动力控制过程。因此，基层温度是VASP法中控制MASnI₃薄膜形态的关键因素。铅基钙钛矿太阳能电池中，严格控制PbI₂基层的温度并不是最重要的。以传统VASP法也可以得到表面覆盖率高的电池，这是已经发表过了的，可能是由于PbI₂薄膜在这个温度范围内并不会改变其形态。同时也有文章称当基层温度控制在145-170℃时，可以通过PbCl₂固体和MAI反应得到MASnI₃薄膜，这也是VASP法一般使用的温度范围。

我们证实了钙钛矿的形成并使用X光衍射（XRD）来研究薄膜结晶度。图3a展示了从一步法到VASP法制得的不同MASnI₃薄膜的XRD模式。不管采用何种薄膜制造方法，MASnI₃薄膜立方相位都会形成，相应于100和200位面水平会分别在14.3°和28°得到两个突出的布拉格衍射峰。这些薄膜的紫外线-可

见光的光谱在图3b中显示出来。一步法、VASP法和LT-VASP法的带隙分别约为1.35eV,1.27eV和1.26eV。实验测得的MASnI<su

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