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范德堡法测量液体电导率的实验研究

Zbigniew Moroń, Tomasz Grysiński

弗罗茨瓦夫理工大学生物医学工程与仪器研究所，弗罗茨瓦夫理工大学生物医学工程与仪器研究所

摘要

范德堡法提出的四点探针法也可用于电解质溶液电导率的绝对测量。根据该方法设计和使用的电导单元的电池常数仅取决于单个几何尺寸 - 高度。在这样的设计中，与位于由窄的间隙从电池的测量空间隔开的腔电极，具有特别有利的性质，为可计算电极。这是本文主要作者以前的作品。在那里进行的分析表明理论和实验结果之间的一致性受到应用仪器的非理想特性的限制，而不是由方法的原理所限制。本文提出了后续的电极实验检测方法，并在此基础上进行了改进前者的结论如下：对0.01和0.1kmol / m3 NaCl溶液的电解电导率进行绝对测定。 所获得的结果证实了这样的假设：这种电极的电极常数可以从它的高度确定，具有百分之几的量级的不确定性。

关键词：电导率，范德堡法，绝对测量

引言

地球上大多数液体是电解质溶液。 他们传导电流。 对他们的能力的测量是电导率（电解电导率）。 可以用两种方法来确定：使用已知电极常数的电导池，使用电解电导率标准通过实验确定，或者通过绝对方法使用电导池，其电导常数可以从理论上计算其几何尺寸。后一种方式可以实现，例如 ，根据范德堡方法，最初用于确定半导体材料的电阻率，后来也适用于电解质溶液。根据范德堡定理设计和应用的单元的单元常数K可以由一个简单的公式计算出来：

K = ln2 /（ h）（1）

同时可忽略的小电极位于单元圆周上（图1）。

其中h是电池的高度，kappa;是充满电池液体的电导率。 单元的横截面的形状可以是任意的，但是在整个单元中高度必须是均匀的。 当电极位置不对称时，电池常数可以从范德堡方程中计算出来：

exp(-hRK) exp(-hRK)=1 (2)

当C，D是电位电极时，测得的溶液的RAB，CD = VCD / IAB电阻，A，B是载流子电位（图1），RBC，DA = VDA / IBC - D ，A是电位电极，B，C是电流电极。

图1.根据范德堡方法的四电极测量。

在第一作者的早期文章中介绍了用于测量电解质溶液电导率的范德堡方法。 这些工作主要集中在确认使用可计算的这种类型的四电极电导池来代替电解电导率的标准。 该单元的基本设计在中提出，并在中提出了新的改进设计。 这些作品的延续，尤其是实验性作品，是本文的主要目的。

法国的一个研究小组也进行了类似的研究。 虽然这些作品只涉及电极的旧式设计，但在这方面取得的一些成果对于新的电极结构也是非常有用的。 准确测定电解电导率标准的问题仍然是开放的，特别是在低电导率的情况下。 这是开展本文，进行研究的主要原因。

研究和实验的目的

作者的研究小组先前对范德堡式电池进行了检查，实现了三种变型：（i）将条形电极插入墙壁 - 开放式容器，（ii）如上所述，但两端封闭容器和（iii）电极位于与电池的测量空间隔开狭窄间隙的室内 - 一种新的设计，如图2和图3所示。所有三个电池都是由聚甲基丙烯酸酯组成的，所有电极都是不锈钢的。在所有情况下，与电池周长相比，电极（或间隙）具有非常小的宽度。对于图2所示的单元，根据评估的间隙（虚拟电极）的有限宽度的影响低于0.06％。更多细节可以在中找到。这个电极是本文研究的主要目的。用0.01和0.1kmol / m3 KCl和NaCl溶液实验计算和确定的电极常数之间的一致性被认为是评估电极的主要标准。在（i）的情况下，由于蒸发和弯月面的影响，可用稠度不超过0.5divide;1％。 （ii）和（iii）的情况显示一致性在0.5％至0.1％之间。最后的解决方案具有许多有利的特征：电极易于移除，它们可以具有大的表面积，并且对于所得结果的影响，电极位置的影响和不均匀的电极阻抗可能非常弱。电池的性能主要取决于加工电池本体的精度。

图2.新设计的单元的主体：顶视图和横截面（Dh =plusmn;0.05mm）[10]

身体有八个房间，但只有四个在同一时间使用。 提供了这种机构的设计，以便实现不对称的结构。

所有的实验在可能接近于和所述的条件下进行 - 以验证先前获得的结果的可重复性并确认中提出的假设。如和中所述的新设计的相同电导池被应用 - 图3和4.所有溶液均由相同供应商交付的样品的部分制备（根据供应商的不确定度的NaCl样品的加权部分低于plusmn;0.2％），并使用相同的精确玻璃温度计进行温度测量（精度最小为0.010C和plusmn;0.050C）。实际上，三个这样的温度计被使用，他们的读数是平均的。

图3.被检电导池：1-聚甲基丙烯酸酯体，2-不锈钢针电极，3-连接线，4-热绝缘体，5 - 同轴BNC连接器。细胞高度为2cm，细胞常数为0,110318cm -1。

图4.放大检查的电导池（与图3相同） - 针电极可见。

所进行的研究的主要目的是进一步确认所考虑的电池用于绝对确定电解电导率的有用性（以回答这样的电池是否可以作为新的电解电导率标准，适用于某些应用）的问题。为此，使用电池在25℃下测量0.01和0.1kmol / m 3 NaCl溶液的电解电导率。基本上，KCl溶液被推荐作为参考，然而，临床实验室特别要求使用NaCl（当溶液使用电导率为20 mS / cm的NaCl制成时，溶液的离子强度接近体液的离子强度）。使用Solartron 1260阻抗分析仪进行电阻的测量，并将电池保持在水恒温槽中。在中得出的结论是，在那里进行的实验检查的重要缺点之一是在测量频率的函数中测量的电池电阻的相对较大的变化，尤其是在0.01kmol / m 3溶液。导电电池质量的测试之一是测量两种浓度的溶液的电池电阻的比率，SR0.01 / R0.1 = R0.01 / R0.1 - 这在图5中呈现为测量频率的功能，绘制一个。在30 Hz到1000 Hz的频率范围内，在[3]中观察到的SR0.01 / R0.1比值的分布约为0.24％。这个比值应该是溶液电导率的倒数（图5中的参考值）和独立的频率。根据文献提出的假设，作为测量频率的函数观察到的四电极电池电阻的变化不代表填充电池本身的溶液的变化。这是多种因素共同作用的结果：电极极化阻抗（它们的分量，电阻和电容，取决于频率）的影响，测量电路中发生的寄生电容的影响以及电压表。

图5：在0.01℃和0.1kmol / m3 NaCl溶液中，在25℃下电阻的电阻率与频率的函数关系：测量 - 曲线（a）和经过测量电路校正后的模拟 - （b），结果见。

为了验证这一假设，电导池连同整个测量电路一起由集总参数的电路建模。 考虑到测量电路的实际参数以及在最小化测量电路中出现的寄生电容之后获得的参数，对模型进行分析。 图5中的曲线b表示通过以上述方式改进的测量电路的模拟获得的SR0.01 / R0.1比率值 - 其与正确值的差异小于plusmn;0.02％并且与频率无关。

计算机建模的结果表明，观察到的频率变化的主要原因之一是测量电路中发生的寄生电容的影响。 因此，在这项工作中，这些电容通过限制电池引线长度的最小化和同轴屏蔽电缆的BNC连接器与所应用的Solartron 1260阻抗分析仪匹配而被最小化（图6）。

图6.将电池连接到Solartron 1260阻抗分析仪的方法。

结果与分析

图7和图8所示的实验结果与文献中的整个测量电路一起证实了电池的建模结果。在改进的测量电路中以各种频率测量的电池电阻表明它们的不均匀性远远低于之前的图7和图8.尽管对于特定电极配置的单次测量中获得的电阻值与理论值相差更多大于plusmn;1％（可能是由于池体内间隙的不对称位置 - 图2），这些电阻的平均值与理论值的平均值不大于或大约为plusmn;0.25％。所测得的两种溶液的电池电阻的比值在频率上几乎是恒定的（在20Hz到5kHz的频率范围内其最大变化小于0.04％，即比在中宽） - 图9其与参考（表格）值9,007相比的差异可以由所进行的测量的不确定性来解释，特别是：确定溶液浓度的不确定性，电阻测量的不确定性和温度测量的不确定性。

在[3]中进行的建模结果的实验验证是必要的，因为一些模型参数估计相当粗略 - 这尤其涉及电极层的阻抗（它可能非常大）。

图7.在25℃下测量的0.01kmol / m 3 NaCl溶液的电池的电阻与频率

（Ra，Rb，Rac，Rad-特定电极配置，Rabcd-平均电阻值）

图8.填充了0.1kmol / m3 NaCl溶液的电池的电阻 在25℃作为频率

（Ra，Rb，Rac，Rad - 特定的电极配置，Rabcd - 平均电阻值）。

图9.填充0.01和0.1kmol / m 3 NaCl溶液的电池的电阻的比率，在25℃作为频率的函数测量。

总结

所获得的结果无疑证实了所考虑的电池的电池常数可以从其高度确定的不确定性优于先前获得的假设。 之前获得的有限精度主要是由于测量电路和应用仪器的非理想特性而不是由方法原理造成的。 随着实验车间的进一步改进（例如，更精确地确定溶液浓度和温度，电压测量装置的更高的输入阻抗等），需要继续进行研究。 进一步的建模也将是非常有帮助的。

所讨论的电池对于确定非常低的电导率，即10mS / cm和更小的电导率特别有用。 使用可计算的电池比使用低电导率的标准溶液（溶解的CO2没有问题，不需要温度补偿等）更方便。 这样的电池可以用于校准其他电导率电池以及低电导率仪，而不必使用标准溶液。 因此，要求具有低得多的电导率的解决方案的实验。 为此，应该设计一个高得多的单元（电池常数值要低得多）。

电池具有另一个有利的特征，即随着高度的增加电极表面的面积（极化电阻与电解质溶液电阻之比保持不变）。

在中进行的建模结果表明，电极的倾斜位置可能导致严重错误。 新的设计的模型不应有这样的缺点， 但需要进一步的建模和实验来证实。

参考文献：

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[2] R. H. Shreiner, K. W. Pratt, Standard Reference Materials: Primary Standards and Standard Reference Materiale for Electrolytic Conductivity, NIST Special Publication 260- 142, 2004

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[4] L.J. van der Pauw, A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape, Philips

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