环境科学与工程类|3171|磷改性方解石吸附四环素研究外文翻译资料

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摘要

本文研究了不同pH值、盐度（离子强度）和温度条件下，四环素在海水黏土和海洋沉积物上的吸附行为。四环素在高岭石、蒙脱石和沉积物黏土上的吸附等温线很好地符合Freundlich模型。研究发现，线性模型对海洋沉积物更好。通常情况下，吸附率随着pH和盐度的升高而降低。由经验模型计算的单项吸附系数Kdn表明，对蒙脱石、沉积物黏土和海洋沉积物而言，阳性物质的吸附常数Kd 高于两性离子Kd⁰和阴性物质Kd^-。由于有机物覆盖在吸附点位上，海洋沉积物的吸附能力低于沉积物黏土的吸附能力。热力学函数计算的结果表明，吸附是自发性的放热过程，该过程伴随着自由度的降低。

1 引言

环境中抗生素的来源和转化是近年来研究的重点[1-3]。四环素（TC）是广谱抗生素，广泛应用于水产养殖和畜牧业。在大多数情况下，施用于动物的四环素会被排出体外[4]。母体化合物对四环素的排泄范围为70％〜90％[5,6]。四环素残留物可以在环境中长期存在。海洋沉积物上的孵化研究显示，土霉素经过6个月的孵化期后并没有明显降解[7]。人们越来越担心抗生素的存在可以促进细菌群体抵抗。这将是对人类健康的潜在威胁[8,9]。

四环素的化学性质已被广泛研究[10]。四环素分子具有三个可离子化的官能团（图1）[11]，分子的电荷取决于溶液的pH值。

四环素有三个不同的酸性官能团：三羰基甲烷（pKa1.33），二甲基铵阳离子（pKa3

9.7）和酚二酮（pKa2 7.7）[12]。 研究表明，在不同的环境相关pH值下，四环素分子

可以作为阳离子（ 0 0）存在于强酸性溶液中，或两性离子（ alpha;0）存在，或作为净负电荷离子（ Delta;ε）存在于碱性条件中，如海水[11,13-15]。

四环素在隔离粘土[11,14-16]，有机粘土[13]，土壤[17,18]，有机物[19-22]和海洋沉积物[23]上的吸附很早就已经开始研究。研究表明，四环素会被强烈地吸附到参考粘土上，并且添加有机物质可以减少土壤中的吸附。四环素的吸附随着pH值的增加和离子强度的增加而降低。其吸附机制涉及到阳离子交换，粘土表面的阳离子桥接，表面络合和氢键等[24]。 Pouliquen的研究[23]表明，土霉素对海洋沉积物的吸附量随矿物质和有机物质的沉积物含量而增加。在本文中，研究了四环素在不同pH值水平，盐度（离子强度）和温度下，在黏土和海洋沉积物上的吸附行为。此外，四环素在海洋沉积物上的吸附热力学是另一个研究重点。

研究的目的是了解四环素在不同条件下的吸附行为，这将有助于了解四环素在海水中的转化

并且为改善海洋环境质量标准提供指导。

2 材料和方法

2.1 实验试剂

四环素购自Sigma-Aldrich（St.Louis，MO，USA），纯度为92.9％。

图1 四环素的分子结构。

2.2 天然海水和人造海水

海洋沉积物吸附实验用的天然海水取自中国的胶州湾(120.2667°E, 36.1167°N)，使用0.45lmu;m的PES膜过滤。在吸附之前，在温度为394 K、压力1.05 *10⁵ Pa的高压灭菌器中消毒，以减小微生物活性。天然海水的盐度和pH值分别为33.4和8.0。经TOC-VCPH分析仪（Shimadzu）测定，天然海水中的有机物含量（DOM）为2.577mg/L。

高岭石、蒙脱石和沉积物吸附实验所用的不含有机物的人造海水，是根据Kester等人的方法，在相同的盐度和pH值内制备。

2.3 粘土和海洋沉积物

高岭石和蒙脱石取自中国浙江青云。海洋沉积物是在天然海水的同一地点进行取样。将其保存在冻干机中48小时以去除水分，然后用泥浆捣碎，再通过100目孔筛进行筛选。采用Yang和Zhang [26]描述的H₂O₂处理方法处理海底沉积物来制备沉积物。

2.4 分析

通过UV / vis光谱法定量四环素浓度（Shimadzu 2550）。 四环素化合物的吸光度在352nm处测量，这是在本研究海水中测试的pH范围内四环素的等位点。该方法的检出限为0.1 mg / L，用空白海水作为我们的预测背景。

2.5 吸附实验

通过吸附边缘实验评估pH对四环素在粘土和沉积物上的吸附的影响。在每个50mL的聚丙烯管中加入干重量为0.1g的干燥剂。然后再加入25mL过滤后的，四环素浓度为13.168mg/L的海水。通过加入少量的酸或碱将pH调节在3到10之间。将聚丙烯管用锡箔纸包裹住以防止四环素光解。将悬浮液放置在恒温振荡器（型号SHA-C，常州）中混合24小时，温度设置为25plusmn;0.5℃。在平衡结束后，用离心机将溶液以4000r/min的速度离心15分钟。将上清液取出，并在分析前用0.22mu;m的膜过滤。同时，对照试验也不加吸附剂。该实验按照不同盐度和温度设计实验方案。

四环素的吸附量是由初始浓度和最终浓度的差计算而来，

Cs=(C-Cw)*V/m （1）其中Cs是指平衡时每单位质量的吸附剂吸附的溶质的质量（mg / g），Cw是平衡时溶质在水中的浓度（mg / L），C是初始溶质浓度，V是加入的海水体积（0.025L），m是吸附剂质量（g）。用Cs和Cw的值计算吸附系数，

K_D=Cs/Cw， （2）

其中K_D指总的吸附系数（L/g）。用吸附等温线来研究盐度和温度对吸附的影响。不同盐度的吸附实验是通过稀释海水进行的，稀释后的海水盐度分别为10％，25％和50％。将100％盐度定义为原始海水。海洋沉积物的吸附温度分别为15℃, 18℃, 25℃ 和 45℃。

3 结果与讨论

3.1 pH影响

四环素在黏土和海洋沉积物上的吸附与pH有关，结果如图2a和b。pH值在平衡时测量。在pH较低时，四环素在黏土和海洋沉积物上的吸附量较大。随溶液pH值的增加，吸附量逐渐降低，但是对高岭石的吸附影响有所不同。在pH为5-6时观察到高岭石吸附率较高。认为粘土和海洋沉积物的高吸附是由四环素的带电官能团与表面电荷位点之间的相互作用引起的。由于黏土层同构取代和可变电荷边缘位点，黏土表面通常带负电荷。在pH较低时[11,15]，主要交换机制是四环素阳离子( 0 0)和带负电荷黏土表面之间的阳离子交换机制。四环素两性离子（ -0）的表面络合机理很重要，伴随着质子吸收且对酸性粘土有利[11]。

物理机制如范德华力在极性四环素基团和粘土、沉积物或有机物表面的酸性基团之间的吸引和氢键可能也有助于四环素的吸附[13]。在碱性条件下观察到少量的吸附，涉及金属桥接的机械性能[15,16]。实验发现吸附能力最强的是沉积物黏土，其次是蒙脱石，最后是高岭石（图2a）。四环素在蒙脱石上的吸附量高于高岭石，主要是由于蒙脱石的有较强的交换能力和较大的比表面积[27]。用于从海洋沉积物中去除有机物质的H2O2处理方法可以改变粘土的亲和性和表面结构[13]：这可能导致沉积物具有较高的交换能力和表面积。随着溶液pH从6增加到8（图2），四环素对海洋沉积物的吸附系数K_D与沉积物粘土逐渐减少相比显著下降。海洋沉积物上吸附的急剧下降表明，四环素两性离子（ -0）和黏土表层之间的表面络合在某个pH范围内被阻断，在这个范围内四环素两性离子（ -0）在四环素种类中占主要优势。结果表明，海洋沉积物中存在的有机质可能占据粘土表面的吸附位点，并抑制四环素在该pH范围内的层间扩散[13]。

图2 通过以下方式吸附四环素：（a）粘土 （b）宽pH范围内的海洋沉积物

3.2 经验模型评估

假设每个离子物质都有自己的吸附量，例如土霉素和四环素在纯黏土[11]和土壤[13]上的吸附，在任何pH下的总体吸收系数是每种四环素吸附贡献的总和，K_D= Kd a Kd⁰ a⁰ Kd^- （3）

a^-其中K_D是总吸附系数，Kd ，Kd⁰和Kd^- 是个体吸收系数，a 、 a⁰、a^-分别是阳离子、两性离子、阴离子的物质分数。使用1stOpt 1.0（7D-Soft High Technology Inc.）来拟合方程式 （3）对三种粘土和海洋沉积物的吸附边缘（表1和图3）。

正如所料，四环素阳离子和带负电荷粘土表面之间的阳离子交换的Kd 高于Kd⁰和Kd^-。用沉积物粘土获得最佳拟合线，其中Kd 是Kd⁰和Kd^-的100倍。沉积物粘土的Kd⁰值（0.786 g / L）高于海洋沉积物（0.156 g / L）。这可能是由于如上所述的有机物效应。

表1 在pH范围为3-10时估算四环素在粘土和海洋沉积物上的物种特异性吸附系数

3．3 盐度（离子强度）影响

盐度（离子强度）对四环素吸附的影响也在不同盐度下进行了研究。在只考虑一种表面类型情况下，四环素在高岭石，蒙脱石和沉积物粘土上的吸附等温线，Freundlich模型比Langmuir模型更适合（表2，关于Langmuir模型和Freundlich模型所用数据的详细信息可以在补充信息中找到））。

Cs=K_F*Cwⁿ ， （4）

其中，K_F是Freundlich吸附系数，n是Freundlich线性常数。但是，使用线性模拟发现海洋沉积物的吸附等温线很好（表2）。如图4所示,所有吸附剂吸收四环素随着盐度的增加而下降。与天然海水pH值相比，粘土和海洋沉积物吸附平衡时pH值的变化不超过1单位。基于pH实验的结果，pH的变化不会导致随着盐度的增加而降低吸附。 主要原因可能是离子竞争者如Cl^- 并且Na 可与四环素两性离子、阴性离子在黏土表面发生竞争反应。

3.4 温度和热力学对四环素的在海洋沉积物上的吸附影响

在15至45℃的研究温度范围内，用线性模型拟合四环素和海洋沉积物的吸附等温线。如表3所示，吸附量随温度升高而降低。温度的升高可能导致有机物在海洋沉积物中的溶解度增加[28]。释放的溶解的有机物质可以进一步与四环素竞争吸附在海洋沉积物上。可逆吸附过程的吉布斯能量可以从吸附系数KD计算：

吸附的焓和熵可以从Vant Hoff方程（式（6））中容易地用线性拟合计算，这使得1 / T成为一个独立变量，而ln KD是一个因变量（图5），

其中R为8.314J /（mol K）。四环素在海洋沉积物上吸附的热力学参数根据方程（5）和（6），并总结在表4中。吉布斯自由能的负值表示四环素吸附的自发性质。焓值为10kJ / mol，表明海洋沉积物和四环素分子之间的相互作用是物理而不是化学的[29]，吸附是放热反应。负吸附熵表明四环素吸附时沉积物 - 海水界面随机性降低。

4 结论

发现经验模型是吸附在沉积物粘土上的最佳拟合（R² = 0.99），从中计算得到的个体吸附系数显示Kd 比Kd⁰和Kd^-高100倍。 吸附量随盐度和温度的升高而降低。我们发现，吉布斯自由能的变化为DGh = 9.75〜9.71kJ / mol，焓变为Dhh =phi;10.1kJ/ mol，熵变为DSh lt;0。 它表明，吸附是自发和放热的过程，伴随着自由度的降低。

致谢

本研究资助由山东省自然科学基金提供（SD-908-01-01-05.06）。作者感谢李汝谭提供了相关信息和使用的粘土，以及编辑和审稿人对论文的努力和帮助。

附录A.补充材料

在这篇文章中可以找到与本文相关的补充数据

在线版本，在doi：10.1016 / j.jcis.2010.04.081。

参考文献：

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