在强酸性环境中用于长期催化氧化的胺化N-掺杂石墨烯水凝胶外文翻译资料

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外文参考文献(译文)

在强酸性环境中用于长期催化氧化的胺化N-掺杂石墨烯水凝胶

Yongsheng Xu1, Xintong Li1, Hongwei He, Yuexiao Song, Qing Xia, Wenchao Peng**

School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300050, China

摘要 在强酸性条件下，金属基催化剂在高级氧化过程（AOPs）浸出显著，不稳定也将导致二次污染。本研究以氧化石墨烯和乙二胺（EDA）为原料，通过原位水热法合成了一种胺化的N掺杂石墨烯水凝胶（ ANGH） 。ANGH具有独立的结构，在强酸性条件下具有高催化活性，这是因为该过程确定了非自由基主导的机制。在大多数情况下，在强酸性条件下动态放大装置的ANGH寿命达到1700分钟，是中性条件下的2.9倍。提出胺N可以通过氢离子氧化保护，从而导致更好的稳定性。同时，ANGH的活性位点可以从含N转化为含氧基团，失活材料可以重复利用10次，对罗丹明B进行大规模降解。ANGH易于合成，在强酸性环境中具有很好的稳定性，并且可以重复循环利用，在废水修复方面具有巨大的潜力。

1 简介

高级氧化工艺（AOPs）被认为是降解有毒有机污染物的一种有效技术（Duan et al., 2018; Andreozzi et al., 1999）。与广泛使用的过氧化氢（H₂O₂） 相比， 过氧一硫酸盐（PMS）（Wang et al，2019A）和过氧二硫酸盐（PDS）表现出了其自身的优势， 如pH合适的范围宽，较强的氧化潜力， 无残留污泥等。金属基和无金属催化剂都被开发出来，并被证实对PMS /PDS活化有效。锰氧化物和铜氧化物被认为是高效的多相催化剂， 其具有优异的稳定性，但在酸性条件下会导致二次污染。氧化铁易于获得，而且对环境友好，但它们不那么稳定（Guo et al., 2019Dong et al., 2019; Wang et al., 2015; Zhang et al., 2014; Saputra et al., 2013; Anipsitakis et al., 2005; Pulicharla et al., 2018; Pang et al., 2019）。与那些金属催化剂，无金属催化剂，包括石墨烯，碳纳米管和其他碳材料相比，因其高效性，并且没有二次污染（Sun et al.,2019; Hu et al., 2017; Cheng et al., 2017; Duan et al., 2014）而受到越来越多的关注。然而，许多无金属催化剂的稳定性差，并且在有限的循环后催化活性急剧下降。此外，这些碳材料以纳米颗粒或纳米片的形式存在于系统中，质量密度小，难以完全分离和回收。在真正的废水处理过程中，无论是金属催化剂还是无金属催化剂，在强酸性条件下降解污染物仍然是一个巨大的挑战。几乎所有关于PM的研究都在3-9的pH范围内进行的（Dong et al.,2019; Hu et al.,2017; Zheng et al.,2019; Kang et al.,2018; Zhang et al., 2013)。近年来，PMS也可以在强碱性条件下（pHgt;10）也能被激活（Chen et al., 2016），但关于PMS在强酸性条件下激活的研究很少（Yu et al., 2020)。而苦味酸，水杨酸等化工产品的生产，会产生大量含有强酸和酚类化合物的废水。高浓度H的存在将影响大许多金属基催化剂，并引起它们的失活。因此，利用AOPs在强酸性条件下的污染物进行修复显得尤为必要。

在本研究中，通过自组装水热法合成了一种命名为胺化的N掺杂石墨烯水凝胶（ANGH）的三维无金属催化剂。然后研究了ANGH在强酸性条件下活性PMS降解污染物的作用。结合淬火试验和电子顺磁共振（EPR）试验的结果， 提出了强酸性条件下PMS活化的机理。还进行了稳定性测试和对失活的分析。此外，在强酸性条件下苯酚降解后，中性条件下罗丹明B的动态降解过程也在持续进行，从而证明了其在复杂水环境下具有较好的处理能力。

2 材料和方法

2.1材料和试剂

实验中使用的主要材料和试剂列于表S1中。

2.2 材料合成

采用Hummer法以石墨为原料制备氧化石墨烯，分散在水悬浮液中。通常情况下，将所需量的EDA（8 ml）逐渐加入到40 ml的GO水悬浮液（4 mg /ml）中，强搅拌形成稳定的悬浮液，其中EDA与GO的体积质量比为50 mu;l/ mg。然后将上述溶液密封在100 ml Telfon-ledon衬里的高压釜中，并在200 ℃下水热处理12小时。然后将溶液自然地在室温下冷却，然后获得ANGH。在、用20％的酒精 -水溶液透析一周，除去残留的EDA。相比之下，石墨烯水凝胶（GH）的合成方法相同，但没有加入EDA。此外，ANGH-600在N₂气氛中600℃下退火2小时，加热制备ANGH-600。

2.3材料表征

通过CuKalpha;辐照下的X射线衍射（XRD, Bruker Nonius D8 FOCUS）对催化剂进行表征，以确定催化剂的晶体结构。通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi S-4800）和透射电子显微镜（TEM, Philips Tecnai G2F20）对样品的微观结构进行分析。 Brunauere-Emmetter Teller（Bet）表面区域是通过BuilderSSA-7000的N₂吸附/解吸获得的。使用532nm激发波长在Horiba Scientific Raman光谱仪上收集拉曼光谱。利用X射线光电子谱（XPS，PerkinElmer PHI1600），傅里叶变换红外光谱（FT-IR, Thermal-Nicolet 380） 和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR, Mettler Toledo AutoChem ReactIR 15）来表征材料的键合和化学结构。此外，在稳定实验中，使用13C NMR（300MHz，Agilent600M）来测定基团变化，使用有机元素分析仪（VarioMACRO cube）测定元素含量。

2.4催化活性评价

催化评价实验包括静态小尺度和动态大尺度两部分。

在小型实验中，在室温下将0.1625 mmPMS和20mg催化剂加入100 ml酚溶液（20mg/L）中。用硫酸溶液（2M）调节系统的酸度。在每个间隔期间，将0.5ml溶液和0.5mL甲醇混合并通过微过滤器过滤以进行分析。

在大范围内，降解过程由动态放大装置完成。一定量的有机污染物（phenol or rhodamine B），PMS和硫酸溶液（中性条件不是必需的）在废水储罐中混合。在催化剂填充塔内填充3片ANGHs，然后在催化剂上覆盖一定的硅砂以减弱柱壁效应。整个系统推进由蠕动泵提供。每隔一段时间在水出口收集反应溶液0.5ml，并通过上述相同的方法分析。

2.5分析方法

通过高效液相色谱（HPLC, UltiMate 3000 Thermo Scientifc） 分析苯酚和罗丹明B的浓度。详细的仪器方法如表S2所示。在BrukerA300光谱仪上检查产生的活性基团，其中5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作为旋捕剂。DMPO和TEMP的浓度均为50毫米。在电化学分析仪（CHI-660E, China）上进行电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安实验。

3 结果和讨论

独立式水凝胶的合成过程如图1所示。以乙二胺(EDA)作为氮源掺杂石墨烯(GR)，石墨烯也可作为桥接材料制备GR水凝胶，从而形成更稳定的独立结构。图1a的照片是GH和ANGH的对比，由于EDA的存在，ANGH的体积更大。然后用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对GH和ANGH的微观结构进行表征(图1b-f和图S1)。如图1b-c所示，ANGH和GH均表现出典型的3D多孔结构，这是由于自组装过程中氧化石墨烯薄片表面亲水性基团的交联作用所致(Chen et al.，2016)。然而，ANGE (~20 mu;m)的平均大孔隙尺寸略大于GH (~10 mu;m)，这可能是由于与水一起被包裹在三维结构中的多余EDA的存在所致。此外，ANGH的元素映射图像也可以直接显示ANGH上分布的N元素(图S2)。从ANGH(图1d-e)和GH(图S1)的TEM图像中可以清楚地观察到GR片层的堆叠。此外，在图1f中可以看到ANGH明显的晶格(0.386 nm)，比原始石墨烯的(002)面大，这可能是由于在GR片间嵌入了EDA (Hu et al.，2013;Che et al，2010)。

图2a的XRD谱图也可以证实ANGH的层间间距较大。在10.5度处的尖峰对应于(001)由于石墨层上存在含氧官能团而形成的氧化石墨烯平面。水热处理后，特征峰在10.5^°消失了，和衍射峰的宽(002) ~ 25.0^◦ 由于含氧基团的成功去除而变得更加明显。ANGH的(002)峰值在~ 23.1^◦早于GH (~25.0^◦）。(002)峰的蓝移表明由于EDA的成功插入，层间距增大。根据布拉格方程，GO的层间距为8.43 Aring;，冻干ANGH的层间距为3.86 Aring;， GH为3.58 Aring; (Xu et al.， 2010)。此外，XRD谱图对ANGH的计算结果与TEM结果一致(图1e)。图2b为这些材料的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱证实了氧化石墨烯在水凝胶形成过程中被成功还原，并且大量含氧基团，如1062cm^-1处的C-O和COO组在1627和1724cm^-1剔除。EDA成功地连接在水凝胶上，在1573 cm^-1处出现键(N-H组)和1174 cm^-1 (C-N组)(Ma et al.，2012)。同时测试EDA的ATR-FTIR光谱，如图S3所示。在2842 cm^-1和2934 cm^-1处的双重态对应于-CH2拉伸振动的EDA链，和波段在810厘米^-1 是由于N-H面外变形振动引起的。这些峰不能在ANGH的FT-IR光谱中找到，因此ANGH的N-H基团(1594 cm^-1)和C-N基团(1096 cm^-1)的峰不是来自松散结合的EDA。固态为了考察EDA和GO在水热过程中的反应，GO和ANGH的C NMR谱如图S4所示。与GO相比，直接从ANG中可以看出，36和163 ppm处的峰分别存在C=O-N和C-n基团。此外，大量的环氧基团和羟基被还原，sp²碳原子在90-150ppm处的峰上移，表明共轭体系得到了恢复。基于上述分析，在方案S1中提出了GO的减少和ANGH的形成。

方案1水凝胶合成过程的图示

图1 GH和ANGH（A）的照片GH（B）的SEM和ANGH（C）ANGH（DF）的不同尺度的TEM图像

图2 XRD图案（A）FTIR光谱（B）RAMAN光谱（C）N2 吸附等温线和GOGH和ANGH的孔径分布（D）

拉曼光谱可以通过计算D (1344 cm^-1)的强度比来估计缺陷的数量)和G波段(1594cm^-1).如图2c所示，GO的ID/IG比值为0.93，而GH的对应值在水热还原后略有增加至1.03。经EDA功能化和还原后，ANGH的ID/IG比值迅速增加至1.20。这应该是由于形成了更多的C-N键和更多的结构缺陷(He et al.，2019;Lucchese et al，2010)。图2d中，N2吸附结果表明，由于水凝胶的形成，GH和ANGH的BET比表面积分别为15.1362 m²/g和27.2832 m²/g，小于GO (74.0805 m²/g)。在高温水热过程中，GR片材容易堆积。而EDA可以插入堆叠的纳米片之间的空间，从而获得更大的孔隙和更大的比表面积。此外，Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布图(图2d)显示，GH和ANGH的平均孔径分别为16.57 nm和54.89 nm，这与TEM结果一致。

用x射线光电子能谱(XPS)对水凝胶和氧化石墨烯的表面元素组成和化学状态进行了表征。这些材料的表面XPS测量光谱如图3a所示。与GO相比，图3b中GH和ANGH的氧含量分别从33.43%下降到22.34%和19.95%，说明GO的还原成功。此外，ANGH的氮含量为6.96%，而GO和GH的氮含量可以忽略不计(le;0.8%)。在ANGH的光谱中有明显的n1s峰。n1s的高分辨率光谱如图3c所示，其中胺N (399.5 eV)为优势种(55.10%)，应该是EDA成功修饰后的产物。在图S5中可以看出，这可以由N的 EDA的1s谱，可以找到胺N的峰。吡啶N (398.5 eV)、吡啶N (4003 eV)和石墨N (401.6 eV)的比例分别为17.08%、21.31%和6.52%。如图3d-f和表S3所示，在不加入EDA的情况下，水热法除去了大部分环氧基团和羟基官能团，但羧基含量仍保持在5%左右，接近GO的含量。EDA的引入使环氧基团和羟基的去除率从17.61%提高到5.14%。特别是，羧基的百分比也可以迅速下降到2.00%，可能是由于羧基的胺化造成的(Hu et al.， 2013;Chen et al.， 20

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