建模纳米材料在环境中的命运和吸收：当前的知识和未来趋势外文翻译资料

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建模纳米材料在环境中的命运和吸收：当前的知识和未来趋势

M. Baalousha,*a G. Cornelis,b T. A. J. Kuhlbusch,cd I. Lynch,e C. Nickel,cd W. Peijnenburgfg and N. W. van den Brinkh

建模纳米材料（NMs）的环境命运以及细胞和生物在环境中的摄取对于支持实验研究，发展总体理论，提高我们对NM暴露和危害的基本了解和使NM的风险评估成为可能至关重要。在这里，我们严格审查可用于量化/预测水生和陆地系统的NM命运和摄取的可用模型的最新技术，并就模型开发的未来方向提出建议。命运模型已经从缺乏纳米特异性过程的物质流分析模型演变而来，而更先进的机械模型（至少部分地）将纳米特异性（通常是非均衡的，动态的）过程考虑在内，同时也关注关键的命运过程例如凝聚，沉淀和溶解。类似地，生物体的NM吸收是由动态过程而不是平衡分配驱动的。因此，与用于有机化合物的简单生物累积因子相比，生物动力学模型更适合于模拟NM摄取。此外，生物动力学模型考虑到形态过程（例如颗粒物与离子摄取），尽管识别包括在模型中的基本环境特异性过程仍然是一个挑战。迄今为止开发的模型需要使用可用数据进行参数化，校准和验证。现场数据（如果可用）或实验数据（例如水生和陆地mesocosms），而不是扩展到更复杂和复杂的模型，包括所有可能的转换过程。实验家和建模者之间的协作努力，以产生适当的地面真相数据将最快地推动该领域。

纳米影响

在本文中，我们批评性地回顾了在环境健康和安全评估环境下对环境命运和纳米材料吸收进行建模的最新进展。讨论了水生，陆地和有机体吸收模型之间的模型复杂性和数据可用性之间的权衡。对未来发展方向和研究重点的建议包括重点参数化现有模型，生成实验室和现场数据进行验证，从而迅速推进现场。

1.介绍

工程纳米材料（NMs）是一种化学物质的形式，其尺寸范围为1至100nm，通常具有独特且新颖的特性。例如，银和金NMs的颜色变化大小为lt;40nm。随着尺寸变为约5nm，以微米尺度惰性的金成为催化活性的。氧化铈NMs具有较高比例的Ce³ 原子，其尺寸ca lt;15nm，导致更高的氧化还原活性。NM的这些新颖特性已经引起了无数应用，从而提高产品性能，提高工艺效率和减少浪费。因此，纳米技术市场呈指数增长，每年全球研发投资数十亿美元，全球市场价值达数万亿美元，增加NM产量（几十万吨），并开发成千上万的NM新型应用。

使用中含NM消费品的NMs释放已被广泛证明。在环境系统中暴露于NM（例如，从消费品中释放的那些）已经在发生，并且随着NM的生产和消费者应用的迅速扩大而增加。在几个国家和国际报告中，NM已被列为环境关注的新兴污染物（CEC），需要深入风险评估。风险评估包括两个关键因素：（1）危害（毒性）表征和（2）暴露（环境浓度）表征。到目前为止，关于NMs的风险相关研究已经对数千种已发表研究的NM毒性作用强调关注，而暴露评估研究，包括排放，运输和命运，则落后于此。评估环境分区中的NM暴露的这个越来越大的差距是由于难以测量复杂环境样品中的NM浓度和性质以及NM在不同环境室中经历的复杂和动态转化过程。虽然正在开发和验证环境媒体测量NMs的分析方法，环境卫生和安全科学界已经尝试通过开发数学模型来评估NM在环境中的分布，并对NM的预测环境浓度进行限制。

建模最先进的环境隔舱是空气，因为除了环境命运和对环境超细颗粒的大量早期研究之外，这种曝光路线与人类健康高度相关。对空气中的颗粒有几个型号可供选择，它可以分为纯运输和化学传输模式。后者还包括具有气态和液体化合物的颗粒的化学反应，允许实施进一步的反应。可用的模型涵盖从微型，街道峡谷到地方，区域，半球和全球规模的不同空间尺度。运输和物理以及化学反应的逐步建模的基本原理在所有可用的模型中是相同的。空气的更复杂的化学品运输模式是例如EURAD，LOTUS EUROS，CHIMERE。它们也区分诸如超微粒子之类的粒度，因此也可以应用于纳米尺寸范围。颗粒在空气中的建模过程包括例如不均匀和非均匀的聚集，缩合，催化反应以及湿和干沉积。NM和它们的团聚体在空气中的表现不同（与超细颗粒相比），因此可以在这些模型中进行建模，特别是因为这些颗粒与其它颗粒的尺寸分化可以被制成。在空气隔间的NM命运模型的回顾可以在其他地方找到。对这些模型的进一步讨论不包括在本评论的其余部分之内，因为其重点是在每个环境隔离区（水，土壤和生物体）内的NM命运和摄取，而不是在环境舱之间运输。

本文的目的是回顾（1）环境系统（水生和陆地）NM的命运和运输模式的最新状态和（2）生物群中的NM吸收和积累模型。我们评估现有的NM命运，行为和吸收模式，并确定额外的建模需求，以便在环境暴露评估的背景下充分解决NMs的命运，行为，吸收和风险。读者参考综合评论，详细了解确定水生和陆地区域NMs的命运和行为的过程和因素，以及确定NM摄取的过程和因素。

2.水生系统中的命运模式

a. 总体概述

NM的命运模式仍在开发中。然而，特别是对于水族箱，不同的基本方法已被用于建模NM环境行为和命运。这些基本方法产生的一些模型适用于实验室或中等规模的实验研究，而其他模型被开发以模拟大规模的NM命运和行为，例如亚洲大陆（例如河流）或全球尺度。

同时，中要考虑的关键过程，在某些情况下，提供可用于模型校准的数据集。下面的讨论总结了水生系统中N在简单的电解质溶液和更复杂的基质中，正在产生关于NM命运和行为的实验数据，目的是提高对NM命运和环境行为的一般了解，并发现新的NM特异性环境命运过程. 这种知识有助于NM命运建模，通知建模者在NM命运建模M命运建模的当前状态，其验证状态和数据的可用性以参数化和校准。

b. 命运建模和最近进展的常见方法

迄今为止，已经开发出很少的NM水生命运建模方法。大多数开发的模型都是基于质量流量分析的一般概念，并在可能的情况下补充纳米特定的过程描述。作为一个说明性例子，Mueller和Nowack基于不同产品中NMs的物质流量分析和所产生的排放量，预测了瑞士空气，水和土壤隔室中的环境浓度。随后应用物质流分析的概率方法来解释模型输入参数的巨大不确定性和变异性，这些参数对于当前关于估计生产量和环境中的NM行为的知识状态是典型的。简化假设经常在这些模型中被调用，例如相对于平流运输，没有转化或快速沉降，以获得一定范围的预测环境浓度。使用概率材料流模拟进一步改进了评估，显示生产量和化合物的惰性是决定最终浓度为NM。

Praetorius等人开发了一种更加机械化的NM环境命运建模方法，该方法通过调整命运过程描述来调整有机污染物的成熟多媒体盒模型来模拟NM命运，以考虑环境中NM特有的属性和行为。 Meiter等人扩展了Praetorius等的机械方法。这些作者发现缺乏现场数据可用于测试NM命运模型的有效性，作为适应NM的常规化学品的命运模型的关键瓶颈。 Meesters等人提出了一种使用一级动力学来估计NM的环境背景浓度的命运模型，这种方法偏离了Liu和Cohen，因为Liu和Cohen使用时间无关的分配比来聚集和附着NM。与欧盟物质评估系统（EUSES）的基础简单框模型相比，Meesters等人的命运模型包含三种主要适应性，以适应NM：

1 - 转化过程被认为是相同NM的改变物种;

2 - 溶解作为清除机制实施;

3 - 热力学平衡预计不会代表现实。

Meesters等人的改进的简单框模型需要未被现有胶体理论完全覆盖的参数化的实验导出值（例如，附聚和附着效率）。实验数据可用于模型中包括的所有环境参数（例如地表水和沉积物组成，以及各个地理尺度的各个舱室的典型尺寸），但尚未针对不同环境介质下所有类型的NM的特定性质组成（例如中等依赖的溶解动力学或颗粒特异性附着频率）。这表明所需的实验可以成功执行，但也强调需要更多的实验调查。在实验数据不可用于校准和验证命运模型的情况下，使用理论上派生的参数值，并提供所产生的不确定性。目前可用的NM命运模型显示出不同程度的复杂性。Praetorius等人（2012）提出将现有方法分类为更详细的自下而上的机械建模和更简化的自上向下建模。自下而上的建模包括有关影响NM行为的重要机制的信息，以及环境中的命运，如聚集，沉淀和/或解离或其他相关过程。因此，如果可能，包括其他自然科学的知识，如胶体化学或（有机）化学动力学，以及处理胶体或有机化学物质的理论。在没有实验数据或相关速率常数值可用的建模过程（例如不同NMs对天然沉积物和其他多孔材料的附着效率）的过程中可能会出现问题。

基于自顶向下或工程方法的模型具有简化的结构。 在这些模型中，环境隔间被视为一个黑匣子，并且没有关于命运过程的具体信息包含在模型中。这种方法的缺点是新的或未被测试的材料或工艺的预测潜力有限。因此，这种类型的模型目前被用来描述使用划分因素的NM的环境排放和随后的移动性。自上而下的模型区分不同部分，例如运输到其他隔间，保留在水相中等。分析不同隔室中NMs的环境浓度的命运和运输过程模型和分析研究的总结可以在其他地方找到。

关于目前可用的NM命运模型的选择的主要特征的总体概述在表1中给出。关于表1中引用的模型的更多细节可以在原始出版物中找到。显然，NM命运模型已经从使用传递因子的简单质量流量/平衡模型进展，以描述区域内部和内部的NM的分布到采用一系列这些转移因子的概率模型，以检查NM运输的不同情况，NP- 基于流程的模型。后者通过考虑NM环境行为的动态性质，例如杂聚集，溶解和硫化来区分NM和分子污染物。 这种方法明确地认识到所谓的常规（分子）化学物质（即原子/离子或分子形式的化学物质，溶于水或在气相中）的平衡驱动分配之间的根本区别，以及以颗粒形式存在的物质。 由于NM和解决方案之间的运输和转型机制存在根本性差异，进行这样的调整是有挑战性的。制定常规化学药品模型适合NMs的一个主要困难是，几乎没有任何现场数据可用于测试纳米调整模型的有效性。使用质量流量模型初步尝试建模NM环境命运，旨在提供NM的环境暴露估算的第一步，并使用科学合理的简化与实用方法相结合，为区域和国家级的NM提供平均背景浓度。 给NM的命运建模带来了重大的进步。

此外，大多数这些模型（即2015年以前发布的模型）已经在稳定状态（即登记的时间变异性）和/或空间上未解决，在大区域（例如国家）的平均浓度下解决。所有这些模型都忽略了地表径流的流量负荷（例如，从用作肥料的含NM生物固体或雨水中的NM），并没有考虑到沉积物运输速率的时空变异性，描述了NP化学作为环境条件的函数，跟踪NP 产物（金属离子，金属硫化物等）的反应，或被认为是泛滥平原上的过流和NM沉积。这些简化的假设可能会误导NM潜在的NM热点活动，并在近期进行了详细的研究。几个模型表明，使用时空显式模型可以预测NM形态和NM热点作为时间和空间的函数。此外，我们强调这些时空显式模型的一个例子。

使用维吉尼亚州詹姆斯河流域的空间分辨模型（30公里平均流段长度），Dale等（2015）评估了NM命运模型的典型简化假设（上述和总结在表1中）的影响 NP命运模型的效用预测NM环境命运并捕获潜在的NM风险。他们表明：1）沉积物运输速度的空间和时间变异性可能导致高氮转运，使得NM衍生金属中的6％被保留在河流和沉积物中，2）化学转化完全消除了ZnO纳米粒子，并且相对于Ag在流中加倍了Zn迁移率，3）农业径流占NPs总金属流量的23％，和4）沉积物中的平均NPderived金属浓度在空间上变化达9个数量级，其中具有低流速和高沉积物沉积的段中最高浓度。

虽然这种模型与质量流模型和时空平均模型相比更为现实，但该模型的关键假设（表1）需要进一步的测试和评估。特别地，应该仔细评估NP的完全异质聚集的假设，因为几项研究证明了表面水中单个纳米尺寸颗粒的出现（例如天然和附带的纳米颗粒）。该模型忽略污水处理土壤以外的污染源和农业径流的NM源。 另外，这种模式并没有考虑过流量和NPs在洪泛区的沉积，这可能会显着地影响NP运输率，这取决于河流系统。

b. NM命运模型的验证

模型验证中的关键问题是，给定的模型是否可以再现表示模型中假设的条件的实验数据（例如NM浓度）。模型验证可以通过以下方式实现：1）拟合实验数据，2）拟合现场观察。

第一种方法适用于实验数据，提出了模型对复杂场景场景的适用性的问题，除非开发模型针对广泛的条件进行验证，涵盖广泛的复杂性和可变条件之间的相互作用。由于缺乏涵盖环境条件和场景的广泛性以及不同研究组使用的实验设置和条件的变异性的实验数据，目前还没有这样的模型可用。第二种方法，拟合现场数据，提出了网站的特殊性和适用于其他网站的问题。 在这种情况下，该模型可能需要重新校准以考虑到这些位点的特异性，这直接影响NM行为，包括附着效率，移动性或生物利用度。现场数据的拟合模型也受到NM浓度和特征缺乏现场数据的限制。 因此，中间解决方案是使用中等尺度的数据来验证NM命运模型，然后采用现场场景，并在现场数据可用时最终验证这些模型。

d. 数据可用性

NM的测量浓度分布将提供最佳数据集，以校准和验证NM命运模型。然而，由于在复杂环境基质中检测和定量NM浓度方面存在重大挑战，文献中不存在这些数据。近年来取得了重大进展，特别是开发单粒子感应耦合等离子体质谱（sp-ICP-MS）和定量显微镜方法。然而，没有一种单一的分析技术足以充分评估复杂环境基质中NMs的发生和浓度，需要一种多方法来克服这些挑战。在其他地方提供了更详细的审查可用于检测和量化水生环境中的NM的挑战和可能的方法。

另一方面，大多数实验“实验室”数据被收集而不考虑建模考虑因素，因此大多数文献数据不适用于NM命运模型的校准和验证。实验室研究通常侧重于在简化的环境条件下调查NM的行为，以了解和量化不同个体参数（颗粒和

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