在水相中通过有机铑配合物合成有规立构的聚苯乙炔外文翻译资料

在水相中通过有机铑配合物合成有规立构的聚苯乙炔

Ben Zhong Tang,^*Wan Hong Poon,Shuk Mei Leung, Wa Hung Leung, and Han Peng

香港九龙清水湾香港科技大学化学系

当前，人们常使用有机溶剂作为化学反应的溶剂，可是大部分有机溶剂是有毒有害的。而水作为一种无毒且廉价的自然资源，用水来取代化学反应中的有机溶剂无疑将有利于保护人类的身体健康和生活环境。水相聚合具有工艺设计简单、产品易于分离(如过滤)、生产成本低、工作环境卫生和节能环保等优点。同时，它还为开发循环利用的催化剂体系和制备功能聚合物Langmuir-Blodgett（LB）薄膜提供了可能性。在工业上，水相中的自由基聚合工艺已广泛应用于制造乙烯基聚合物¹，但通过其他机理的反应，特别是涉及有机金属引发反应的聚合却很少被应用。因为大多数有机金属配合物对水非常敏感²，所以需要控制该反应体系完全无水。近年来，Novak和Grubbs发现了几种“稳定的”过渡金属催化剂，这些催化剂可以影响开环复分解聚合（ROMP）在水中的效果，他们俩在开发用于合成功能聚合物的水溶液聚合系统方面进行了开创性的研究工作。³聚乙炔是一种新型的共轭聚合物，它具有独特的光电性能、磁性、旋向性、（对映体）选择性^4,5等。从基础研究和实际应用的角度来看，将水相催化剂用于乙炔聚合这一研究具有重要意义。在本文中，我们报告了我们为探索水相中苯乙炔聚合体系的努力：我们开发了一组新型有机铑配合物催化剂，它们可以影响苯乙炔在含水介质中的立体定向聚合（合成路线）。

合成路线1 聚苯乙炔合成路线

与早期过渡金属催化剂相比，晚期过渡金属催化剂对极性基团具有更强的耐受性⁶，并且一些基于钌、锇和铱的配合物已被发现是水相中高效的ROMP催化剂^3,7。在乙炔聚合中，钼基、钨基、铌基和钽基催化剂通常在干燥的非极性溶剂（比如甲苯和四氯化碳）中使用。然而，我们注意到，一些晚期过渡金属（如铑）的配合物是在醇/水混合物中合成的，可在极性溶剂（如甲醇和三乙胺）中使用⁸。因此，我们决定探索基于铑金属的水相催化剂系统，将其用于苯乙炔聚合反应。

我们首先比较了一种已知的有机铑配合物[Rh(nbd)Cl]₂（nbd:降冰片二烯）在不同溶剂中聚合苯乙炔（PA）的催化活性。当[Rh(nbd)Cl]₂在溶剂甲苯中催化时，聚合反应非常缓慢，聚合1 h后只产生微量（1.1%）的橙色聚苯乙炔（PPA）（表1序号1）。当使用极性溶剂THF时，聚合速度加快。当溶剂为水时，聚合速度变得更快。然而，在水相中产生的PPA是不溶的。（对甲基苯基）乙炔(p-Me-PA)的聚合也得到了类似但更独特的结果：虽然在甲苯中没有形成聚合物，但在水中发生了其聚合速度显著提高（参见表1序号4和6）。

表1 [Rh(nbd)Cl]₂（nbd:降冰片二烯）催化苯乙炔聚合的溶剂效应

^a常温下与氮气气氛下发生聚合；催化剂浓度为0.80 mM，PA初始浓度为0.83 M，p-MePA初始浓度为0.58 M。^b在聚苯乙烯校准的基础上，于四氢呋喃中进行GPC测定。^c不溶于THF。^d THF可溶部分为2%。^e THF可溶部分。

有机金属化学的奥秘就在于有机金属配合物中配体结构的细微变化就可以显著改变配合物的催化活性和立体结构调节能力。当我们使用[Rh(cod)Cl]₂进行催化聚合时，我们发现，另一种有机铑配合物，它在水相中聚合苯乙炔时，可以得到高产量的高分子量聚合物（表2序号1），并且所得的PPA是完全可溶的，可以用光谱法研究其分子结构。根据Simionescu和Percec的方法⁹，我们用¹H NMR测定了PPA的立体结构，发现该聚合物具有高度的立体规整性，其顺式异构含量高达94%。三乙胺（TEA）常被用作乙炔类化合物聚合的溶剂⁸，于是我们检测了[Rh(cod)Cl]₂在TEA中引发的苯乙炔聚合，发现该反应合成的聚合物的产率相当高，但该聚合物中顺式异构含量只占中等（表2序号2）。因此，我们根据已发表的合成路线¹⁰，制备了一系列含氮配体的有机铑配合物，并研究了它们的催化活性，特别是它们在乙炔聚合中的立体结构调节能力。Rh(cod)(bbpmt)配合物引发乙炔发生聚合反应得到了PPA，其中顺式异构含量为83.2%（表2序号3）。通过研究，我们发现所有其它含氮的有机铑配合物在乙炔聚合反应中均得到高含量的顺式PPA。值得注意的是，使用[Rh(cod)(mid)2] PF₆^-可以在较短时间内（0.7小时）内聚合得到顺式含量高（87.5%）且产率高（98.2%）的PPA。

表2 有机铑催化剂催化苯乙炔聚合

^a常温下于氮气气氛中聚合；单体0.5 mL；催化剂2 mg；溶

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