高固含无皂乳液的分散

原文作者：Sevilay Bilgin, Radmila Tomovska, Jos e M. Asua

摘要：高固含水性无皂乳液是在类似半连续工艺的生产条件下，通过采用对PH和温度不敏感的离子型单体苯磺酸钠（NaSS）以取代传统乳化剂来稳定乳胶粒子而制备的。NaSS和共聚单体之间的反应机制为：在水相溶液中，NaSS先聚合，再接入到由其他共聚单体生成的聚合物的颗粒外表面。对这些知识的了解有助于开发含高NaSS单体浓度（83.5%）的聚合方法。在适宜的NaSS浓度下，各种单体（丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯）进行聚合，能够有效的获得固含超过60wt%的乳液。这些乳液具有更高的耐盐性和冻融稳定性，并且制备得到的膜水敏性很小。

关键词：无皂乳液聚合; 半连续乳液聚合; 苯乙烯磺酸钠

1、前言

在整个聚合物市场中，水性分散聚合物占6wt%，它们主要是通过表面活性剂乳液聚合生产得到，其中表面活性剂的作用是减少热力学的不稳定分散以保证体系的稳定。这些聚合物主要通过成膜得以应用，如涂料、胶粘剂、添加剂、纸张涂料、纺织和皮革等，但是合成添加的表面活性剂，其迁移会对聚合物的物理性能（水敏性差、光泽度差、附着力低）和环境（从涂漆结构和建筑物中析出的表面活性剂）产生不利影响。因此，现在已经尝试用非迁移的稳定方法以取代原乳液聚合中的表面活性剂。

高分子表面活性剂是一种强烈吸附于聚合物颗粒上的高分子量表面活性剂，因此在成膜的过程中它的迁移会受到限制，但这种强大的吸附力却会降低聚合物粒子的成核效率。可聚合表面活性剂是另一种很有发展前景的替代物，它能与其它单体形成共价键而连接到聚合物中，但其成本高昂，且其所具有的表面活性基团易在单体体系上吸附，因此在大量生产中遭遇限制。所以，无皂乳液聚合技术的发展极具前景，其主要挑战在于提高高固含量（通常约为50%）相对疏水聚合物分散体系的稳定性。一般而言，体系的稳定性可以通过使用离子引发剂或离子型单体来实现，但是，引发剂并不是一个很好的选择，因为它们不仅不能控制乳胶颗粒大小，而且还会影响到聚合速率和分子量分布。虽然功能性带电单体的用途更为广泛，并且已经使用了羧基，硫酸根，磺酸根，磷酸根，膦酸根和胺官能团，但是它们中的大多数存在严重的缺点，因为它们只能用于有限的pH范围（羧基，胺，磷酸根，膦酸根）并且容易发生水解（硫酸酯，磷酸酯）或容易导致在与阴离子天然表面（胺）接触时不稳定的阳离子稳定化。

磺酸盐是人们最常用的官能团，因为它在很宽的pH值范围内具有很好的抗水解性和氧化稳定性，尤其是苯乙烯磺酸钠（NASS），因为它有一个与丙烯酸单体易反应的双键，并且其pKa很低（PKA=1），所以在合成（pH=2-3，T =80℃）和应用（pH=7和T=15-40℃）环境中可以保持离子性。很多以磺酸盐单体作为表面活性剂进行乳液聚合的文献主要探究的是低固含量的水溶性单体共聚反应。并且据报道可知，乳液粒径大小，双峰粒度分布，出现大量水溶性聚合物，磺酸盐单体低掺入和乳液凝结问题，主要取决于合成方法和掺入稳定部分的量。 Kim等人通过使用两步生长法（two-stage shot-growth method）有效提高了NaSS键入与苯乙烯共聚时的量，但达到稳定的最高固含量仅为27wt%。Xu等人 使用NaSS与甲基丙烯酸2-羟乙酯反应获得了中等固含量（asymp;25wt%）的聚（苯乙烯）和聚（甲基丙烯酸丁酯）乳液。据报道通过使用购买的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸（1-4wt%）合成40-50wt%固含量的聚（苯乙烯/丙烯酸丁酯）乳液，唐和同事用3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠（AHPS）合成了固含量为60wt%的聚（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯）的固体乳液。虽然文献指出，与传统使用乳化剂的乳液相比，无皂乳液优化了水敏性，但是却没有提供与AHPS有关的厂家与生产的信息，只提出了AHPS烯丙基双键的反应活性有可能很低的猜想，而这个猜想已经在最近的研究中被证实。其中通过使用市售AHPS和丙烯酸可制备50wt%固含量的聚（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯）乳液。然而常规乳化剂往往只用于制备种子乳液，因此无论使用的磺酸盐单体的量如何，键入量都保持在50%左右。

上述结果表明，生产具有适度浓度的功能单体的高固含量稳定乳液同时实现高掺入是比较困难的。 对于NaSS而言，部分原因是由于该单体的不利分配几乎完全转移到水相中，因此NaSS倾向于在该相中聚合形成水溶性聚合物，其一方面降低了聚合物颗粒上的表面电荷密度 另一方面可能在成膜过程中迁移。 最近已经表明，通过将NaSS与水溶性单体共聚，可以提高NaSS的键入度。据报道，NaSS的键入量随着共聚单体水溶性的增强而增加，因为共聚促进了可以连接到聚合物颗粒上的两亲低聚物的形成，在聚合物颗粒中它们继续聚合以完成键入。这些结果强调了水相聚合和聚合物颗粒聚合之间应当保持适当平衡。这种平衡可以通过引发剂实质性改变，因为它决定了自由基产生的位置和速率以及自由基的类型，这反过来又影响它们在水相中的时间和低聚物的两亲性。

研究引发剂类型对水溶性单体在疏水性聚合物中结合的影响是有限的，并且结果相互矛盾。Siadat等人报道提出，如果使用水溶性还原剂和疏水性过氧化物的氧化还原引发剂，则可以形成疏水性单体（丁二烯或异戊二烯）和水溶性官能单体（包括NaSS）的共聚合。据本人所知，目前只有一个文献研究了疏水单体和水溶性离子单体在无皂乳液聚合的引发剂类型，该研究讨论了苯乙烯和NaSS共聚合体系中水溶性引发剂，油溶性引发剂和氧化还原引发剂的作用特点，结果表明油溶性引发剂易引起乳液的大量凝聚，即使用过硫酸钾改善乳液稳定性，仍会出现大量凝固物（6wt%）。当使用氧化还原引发剂（过硫酸钾/硫酸氢钠）时凝固物含量最少，这可能是因为后者形成了较多的硫酸根基团，但是文献没有提供关于NaSS键入量的信息，另外该研究是在低固含量（20wt%）下进行的。Aramendia制备了约50wt%固含量的乳液，研究了引发剂类型对可聚合表面活性剂单体键入量的影响，结果表明引发剂对可聚合表面活性剂键入量和转化率没有显着影响。

总之，目前没有关于引发剂对高固含量无皂乳液聚合中水溶性官能单体转化和掺入影响的研究，因此，本研究首先通过无皂种子半连续乳液聚合，在50wt%固含量下研究引发剂体系对NaSS在甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯（MMA / BA）聚合物颗粒上进行化学键合的影响，选择MMA / BA（1/1重量比）作为单体体系，因为它在涂料的工业配方中比较常见。接着使用具有不同水溶性和分解机理的引发剂，包括通过加热引发的过硫酸钾（水溶性）和偶氮二异丁腈（油溶性），以及通过氧化还原引发的叔丁基过氧化氢/抗坏血酸（在水相中产生疏水基）和过氧化氢/抗坏血酸（在水相中产生亲水基），根据NaSS键入量及其对乳液稳定性和膜性能的影响来确定最有效的引发剂用量，但若要推广这种技术，需要证明其在不同单体聚合体系中的通用性，最有效评估手段是在半连续工艺中，引发剂对生产固含量大于60（%）不同的单体体系（丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯）聚合物的可能性。

2、实验

2.1原料

苯乙烯单体（St，纯度99.7%，含10-20ppm对叔丁基邻苯二酚（TBC）阻聚剂，Quimidroga），甲基丙烯酸丁酯（BMA，纯度99%，含10 ppm氢醌单甲醚（MEHQ）阻聚剂、Sigma Aldrich），丙烯酸丁酯（BA，纯度99.5%，含10-20 ppm 氢醌单甲醚（MEHQ）阻聚剂，quimidroga），丙烯酸乙酯（EA，纯度99%，含10-20 ppm 氢醌单甲醚（MEHQ）阻聚剂，Acros），甲基丙烯酸甲酯（MMA，纯度99.9%，含45-55 ppm氢醌单甲醚（MEHQ）阻聚剂，Quimidroga），丙烯酸-2-羟基乙酯（2HEA，纯度96%，含200-650 ppm氢醌单甲醚（MEHQ）阻聚剂，Sigma Aldrich），甲基丙烯酸（MAA，纯度99%，含250 ppm 氢醌单甲醚（MEHQ）阻聚剂，Aldrich），pstyrene磺酸钠（NASS，纯度90%，Sigma Aldrich）和引发剂过硫酸钾（KPS，纯度99%，Sigma Aldrich），偶氮二异丁腈（AIBN，纯度98%，Sigma Aldrich），叔丁基过氧化氢（TBHP、70wt%的水溶液，Luperox Sigma Aldrich），过氧化氢（H₂O₂，30wt %的水溶液，Sigma Aldrich），抗坏血酸（ASAC，纯度ge;99%，Acros，不经进一步纯化使用）。十二烷基硫酸钠（SDS，Sigma Aldrich），氢醌（HQ，纯度99%，Panreac）和二甲基甲酰胺（DMF，色谱级，Fisher）按原样使用。整个实验过程中都使用蒸馏水。

2.2聚合

2.2.1种子的合成

用表1中的配方合成了胶粒种子，反应的详细信息在“补充数据”中给出。该种子用于所有用NaSS进行的种子半连续乳液聚合。按照“补充数据”中给出的步骤，使用1.3wbm%SDS（Z-平均粒度：117nm）合成不含NaSS的对照种子。

表1：在10wt%固体含量（T = 70℃）下制备种子的配方。

在种子合成中使用TBHP / AsAc氧化还原对的原因是因为该氧化还原体系只能形成不带电的自由基，因此NASS成为种子中唯一的带电物质。

2.2.2种子半连续反应

表2中给出了用于引发剂类型对种子半连续反应所使用原料的影响，以MMA / BA作为单体体系，共研究了四种不同的引发剂：

1）过硫酸钾（KPS）是一种在水相中形成带负电荷的亲水基水溶性热引发剂。在反应中，加入少量苯乙烯可以使硫酸根与苯乙烯的反应物变得疏水。

2）AIBN是一种油溶性热引发剂，主要在有机相中形成疏水自由基， AIBN在水相中的分配系数很小，因此它对整个水相聚合的贡献几乎可以忽略不计

3）过氧化氢（H2O2）/抗坏血酸（ASAC）是一种氧化还原引发剂，这两种组分都是水溶性的，它们形成中性的亲水羟基。

4）叔丁基氢过氧化物（TBHP）/抗坏血酸（AsAc）是氧化还原引发剂。TBHP分隔水相和有机相，AsAc是水溶性，形成的叔丁氧基在水相的疏水性足以使其直接进入有机相。

表2：使用不同引发剂体系（T = 70℃）的MMA / BA的种子半连续反应中使用的配方。

反应1总结了这些引发剂的自由基形成。

反应1：引发剂的自由基生成反应

首先装入配备有不锈钢两阶段三叶片Ekato MIG叶轮，回流冷凝器，氮气入口，温度探头和三个进料入口的1L反应器，并以200rpm以N₂吹扫20分钟。配备为不锈钢双级threebladed MIG叶轮，在使用热引发剂的反应中，当温度达到70℃时，加入引发剂。KPS既能溶于水又能溶于异丁酯。当温度稳定2-3分钟后开始单体的进料。在氧化还原引发剂体系下，氧化剂和还原剂分开进料。在前5次反应中（表2中的I1-I5），将投料时间维持3.5小时，然后分批反应2小时。在实验I6中，使用与反应I5相同的量，将MMA / BA，TBHP和AsAc投料时间为3.5小时，但是将NaSS投料时间改为2小时。TBHP（10 h半衰期温度：170℃）和H₂O₂（10 h半衰期温度：110℃）的热分解被认为是可以忽略不计的。

找到最佳的引发剂体系后，为检验该方法的通用性需进行多种单体体系的半连续种子乳液聚合反应（表3）。使用相同的反应器，运行M1反应I5（表2），所得结果为了便于比较列在表3中。

M1-M8聚合时，共聚单体的混合物和TBHP以及NASS / ASAC在水溶液中反应210分钟，这些反应的目标固含量为50wt%，NaSS的总量在单体总量的1.1wt%-1.3wt%的范围内变化。

M1-M3聚合反应的是一种典型的加入小部分水溶性单体（反应M2中MAA的量为4wbm%，反应M3中2HEA的量为5wbm%）的涂料配方（MMA/BAge;1wt% /1wt%）。研究发现，在低固含量体系（asymp;15wt%）中，NaSS在聚合物颗粒上的键入量随共聚单体的水溶性

表3：a）通过聚合不同单体体系来检查方法的多功能性的配方， b）达到ge;60wt%固含量（T=70℃）配方

性增加而增加。在M1-M3中发现，使用少量的具有增强聚合物在极性和非极性底物上粘附的水溶性单体也可以达到类似的效果。以反应M1作为参考，在反应M4-M8中，MMA完全或部分被具有各种水溶性和反应性的单体（反应M4和BMA中的EA或反应M5-M8中的S）替代。将少量苯乙烯添加到MMA /BA混合物中的目的是增加水相中低聚物的疏水性，这将增强自由基进入聚合物颗粒的能力并降低水溶性低聚物形成的可能性。

接下来的M9-M11研究了达到60wt%固含量的可能性，将NASS和ASAC分开投料，其中主要单体和引发剂反应4.5 h，而NASS反应4小时，该系统需间歇式反应2 h。

不含NaSS的对照乳液用与乳液M1类似的方式合成，但在进料2中使用3.176gSDS。使用的种子也用SDS制备。

表4给出了所用单体的水溶性，MAA和2HEA

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 12 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[281285]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word