三维有序组装壳薄金/空心纳米球增强可见光驱动的光催化外文翻译资料

三维有序组装壳薄金/空心纳米球增强可见光驱动的光催化

原文作者 Cao-Thang Dinh, Hoang Yen, Freddy Kleitz, and Trong-On Do

单位：C.-T. Dinh, Prof. T.-O. Do Department of Chemical Engineering and Centre de recherche sur les proprits des interfaces et la catalyse (CERPIC) Universit Laval, Quebec, G1V 0A6 (Canada)

H. Yen, Prof. F. Kleitz Department of Chemistry and Centre de recherche sur les matriaux avancs (CERMA) Universit Laval, Quebec, G1V 0A6 (Canada)

摘要：Au/TiO2纳米材料构建得到高效可见光催化剂。这种设计是基于一个三维有序组装的空心纳米球壳（Au/TiO2-3DHNSs）。所设计的光催化剂不仅具有很高的表面。同时也具有光子行为和多重光散射，显著增强可见光吸收。因此，Au/TiO2-3DHNSs具有可见光催化活性，比传统的Au/TiO2纳米粉末高几倍。

关键词：纳米结构; 有序组装; 光催化; 二氧化钛

摘要：Au/TiO2纳米材料构建得到高效可见光催化剂。这种设计是基于一个三维有序组装的空心纳米球壳（Au/TiO2-3DHNSs）。所设计的光催化剂不仅具有很高的表面。同时也具有光子行为和多重光散射，显著增强可见光吸收。因此，Au/TiO2-3DHNSs具有可见光催化活性，比传统的Au/TiO2纳米粉末高几倍。

氢的生产和降解污染物的可见光催化吸引了极大的兴趣在过去的几十年里，它提供了对能源和环境领域的阳光直接使用。在众多的光催化剂的发展中，TiO2是商业规模的最合适的选择，因为它丰富、无毒、稳定。然而，它的大的带隙意味着二氧化钛仅在紫外（UV）区域活跃，占太阳光谱总能量的不到5%。提出了将TiO2光吸收光谱扩展到可见光区的策略，该方案占了太阳光谱的43%，其中包括用染料或小禁带量子点敏化二氧化钛，以及用金属或非金属元素掺杂二氧化钛。近年来，为提高金属纳米结构的表面等离子体效应TiO2可见光催化活性的一种新方法备受关注。可见光照射下，等离子体激发的热电子在贵金属纳米粒子（NPS）可以转移到一个相邻的半导体导带，然后参加后续的化学反应。各种等离子体金属其中，金是目前研究由于其高稳定性和强可见光吸收范围。作为一个结果，Au/TiO2复合系统已用于太阳能分解水和有机化合物的催化转化。

Au／TiO2光催化剂的设计主要集中在提高Au纳米颗粒的分散和TiO2基体的表面面积的传统方法。虽然光催化活性可因高密度活性位点提高，这些Au / TiO2材料通常表现出低的可见光吸收，由于TiO2只能吸收紫外光，贡献有限。另一方面，发现在光子结构中掺入金纳米粒子可以增强金纳米粒子的表面等离子体共振，光子结构材料具有慢光子效应，其中光以极低的群速度传播。当慢光子的波长与光材料重叠，可以吸收，从而增强光吸收。慢光效应也被证明对提高半导体的光吸收，如TiO2、ZnO、WO3、钝化，从而提高其光催化活性。结合Au NPs和TiO2拥有光子结构将得到有效的可见光催化剂的一种策略。迄今为止，具有光子特性的TiO2光催化剂主要是基于有序的大孔结构，然而，这些有序大孔二氧化钛材料与纳米颗粒或介孔材料相比，具有相对较低的表面积，从而阻碍了它们成为高效的光催化剂。

在此，我们报告了一种新的纳米Ti02光催化剂金是由三维有序组装壳薄金/空心纳米球构造（Au/TiO2-3DHNSs）。所设计的材料不仅具有非常高的表面积，而且还具有来自于具有非常薄外壳的空心球体的内部和外部周期性宏观孔隙的光子行为。多重散射和缓慢的光子的影响，从这种独特的结构大大提高了金纳米颗粒的表面等离子体共振，导致Au/TiO2-3DHNSs可见光吸收显著增强。因此，这些新的光催化剂的光催化活性，表现出比传统的 Au/TiO2粉末高几倍，说明在可见光下异丙醇的光催化分解的例子中。

为了合成Au/TiO2-3DHNSs，二氧化钛前驱体涂布二氧化硅纳米球的表面（NSS），使用的层由层技术和聚（乙烯亚胺）（PEI）作为聚电解质，产生TND-PEI/SiO2NSs。通过层技术结合大小均匀的TNDs促成均匀、厚度可调壳的形成，这是三维有序结构的形成至关重要。金的前体(AuCl4^-)装上TND-PEI/SiO2NSs形成TND-PEI- AuCl4^- /SiO2NSs。AuCl4^-和PEI的胺基团之间的强相互作用使Au前驱体均匀沉积在每个TND-PEI/SiO2NS。得到的NSS通过离心过程，然后550℃煅烧将AuCl4 和 TNDs 转变为Au和TiO2三维有序组装结构。最后，SiO2 NSs核心是通过溶解在NaOH 除去以获得Au/TiO23DHNSs。

图1：Au/ TiO2-3DHNSs设计流程示意图：1）对胶体SiO2 NSs表面均匀涂TNDs层，紧接着加载AuCl4形成TND-PEI-AuCl4/ SiO2；2）TND-PEI-AuCl4/SiO2通过焙烧形成三维有序的Au／TiO2／SiO2；3）除去SiO2 获得Au/TiO2-3DHNSs.

图2a和图S1显示，透射电子显微镜（TEM）的TND-PEI-AuCl4/SiO2NSs的图像，获得通过TNDs 涂层 SiO2NSs，然后通过加载AuCl4。NSS是高度统一的大小，直径370 nm。相对于裸SiO2NSs（图2），TND-PEI-AuCl4/SiO2 NSs表面变得粗糙（参见图2a），从而表明TNDs成功沉积SiO2表面。图2b显示了扫描电子显微镜（SEM）图像的三维有序的Au/TiO2/SiO2NSs ，从TND-PEI-AuCl4/SiO2离心，在550℃煅烧获得。可以看出，在很宽的范围内NSS被包装成一个面心立方结构。有趣的是，这种三维有序组装结构被保留在除去二氧化硅核以获得空心纳米球(HNSs;图 2C和 D)。Au/TiO2-3DHNSs高倍扫描电镜图像（图2D）显示了一些破碎的颗粒清楚表明NSS的中空结构。此外，还观察到在每个HNS壳体孔的存在。这些孔可能是在去除二氧化硅核过程中形成的。事实上，这些孔的存在，将有利于光催化的应用可提高反应物通过外壳的扩散（见后）。

图2：A）TND-PEI-AuCl4/SiO2 NSs 的TEM ; B) 3D Au-TiO2/SiO2d的SEM ; C,D) Au/TiO2-3DHNSs的SEM图.

在图S3显示了X射线衍射（XRD）的Au/TiO2-3DHNSs，证实了TiO2的锐钛矿相的形成模式。此外，衍射峰的存在于44.38，对应于（200）Au的平面，也看到，这证实了晶体Au的存在。Au/TiO2-3DHNSs通过能量色散X射线光谱仪（EDX确定；图S4）表明复合材料中3.5wt%的Au的存在。

Au/TiO2-3DHNSs形态的进一步的特征通过TEM和STEM（图3）。可以清楚地看出，样品是均匀的HNSs（图3A）。The STEM 和TEM 图（图3B、C）表明金粒子均匀分布在TiO2HNSs墙，平均粒径为12 nm左右。对HNS壳厚度约为10 nm。高分辨率的透射电镜图像（图3D）的TiO2和Au的晶格条纹，从而表明TiO2壳和Au NPs的高度结晶性。与面间距0.35 nm的晶格条纹可分为（101）TiO2晶格面，和面间距0.25 nm属于边缘（111）面对金晶面心立方相。图3D也显示了Au和二氧化钛之间的密切接触。金属与半导体之间的紧密接触可以增强它们之间的电荷转移，从而提高光催化效率。

图3：Au/TiO23DHNSs的A) TEM; B) STEM; C,D) HRTEM 图

利用X射线光电子能谱（XPS）对Au和Ti的表面化学态进行了表征。在图S5所示，峰83.3 eV的结合能被归因于金属Au 4F7 / 2，从而证实了Au存在Au/TiO2-3DHNSs.相比于 Au（4F7 /mu;2at的84 eV）， Au/TiO2-3DHNSs 中Au 4f7/2峰有0.7电子伏特的负移，这可能是由于电子转移从TiO2到 Au，导致较低的结合能在Au/TiO2-3DHNSs 的Au 4f7/2. Ti的2p3 / 2xps谱TiO2（图S6）显示在458.4 eV的结合能峰，可以确定为：Ti4 从锐钛矿型TiO2。在196摄氏度采用N2吸附表征Au/TiO2-3DHNSs多孔结构，如图7所示，孔粒径分布采用局域密度泛函理论计算方法对吸附分支显示最大值的范围在3–12 nm，表明多孔壳Au/TiO2HNSs。复合材料的比表面积达到200 m2g^-1，这比传统的有序大孔TiO2高几倍（通常在20–40 m2）。

采用漫反射紫外与TiO2-3DHNSs作为参考样品的光谱研究Au/TiO2-3DHNSs光学性能。如图4a所示，当波长小于380纳米时，两个样品的反射光谱开始急剧衰减。这种行为是由锐钛矿型二氧化钛半导体中固有的强吸收光引起的。在Au/TiO2-3DHNSs的情况下，在580 nm处的反射光谱的另一个的减少是由于Au纳米颗粒的表面等离子体共振。有趣的是，两个样品都表现出光子行为，证明布拉格反射峰集中在490纳米附近。慢光效应发生在阻带的边缘会出现在550的范围–620 Au/TiO2-3DHNSs，结果与Au纳米粒子的吸收光谱。表面等离子体共振吸收和光子带边的波长匹配有望提高表面等离子体共振强度，因为光子带边缘区域的有效光程长度的增加将导致光子和Au NPs相互作用的显著增强。

确认3DHNS结构对光的吸收光谱的增强效应，Au/TiO2-3DHNSs样本，同样的材料，但在玛瑙研钵粉碎彻底摧毁3DHNS结构（在图S8），进行分析（图4B）。可以清楚地看到，在大块样品具有增强光吸收，特别是在500的范围–800 nm，相比于粉碎样品。事实上，紫外吸收光谱的碎Au/TiO2-3DHNSs似乎类似于传统的Au NPs分散在二氧化钛，3.5 wt% of Au (Au/TiO2-P25; 图 S9)。结果表明，大孔结构在可见光吸收增强中起着至关重要的作用。此外，它还指出，未粉碎样品的光吸收增强相比，粉碎一个不仅发生在光子带的边缘区域（550–620 nm），但在紫外区域的整个范围。这一结果表明，在慢光效应，多个光散射光吸收增强也是很重要的。图4B显示Au/TiO2-3DHNS显示多种颜色的插图。这些颜色来自于Au/TiO2-3DHNS粒子源于材料的光子行为的不同层面的光反射率。

Au/TiO2-3DHNSs的光催化活性进行了研究在可见光的照射下在异丙醇催化分解CO2。图5显示CO2生成量的过程中，10 h可见光照明用Au/TiO2-3DHNSs和Au/TiO2-P25作为参考样本。可以看出，Au/TiO2-3DHNSs可以生产7.4mmol浓度的二氧化碳，这是6.1倍，高于Au/TiO2-P25产生（1.2 mmol）在相同的反应条件下。在可见光下Au/TiO2-3DHNSs优异的光催化活性归因于新的纳米结构。

图4：A）Au/TiO2 3DHNSs 和the TiO2-3DHNSs 参考样本的UV /可见漫反射光谱。 （A）中的阴影区域显示光子阻挡带的存在。B）Au/TiO2-3DHNSs撞击前后的紫外/可见吸收光谱。插图(B) 显示Au/TiO2-3DHNSs的照片

图5: 二氧化碳的产生A）在可见光下（l =420 nm）10 h和B）紫外光照射下（l= 365 nm）4小时使用1）Au/TiO2-P25, 2) Au/TiO2-3DHNSs, 3) crushed Au/ TiO2-3DHNSs, 4) Au/TiO2-HNSs（没有三维有序作为光催化剂的结构）。

为了确定结构对光催化性能的影响，我们评估了没有三维有序结构碎Au/TiO2-3DHNSs 和 Au/TiO2-HNSs催化剂材料的光催化活性（在图S10）。如图5a所示，该碎Au/TiO2-3DHNSs样品的光催化活性明显低于未粉碎的样品。Au/TiO2-3DHNSs样品产生1.7 mmol CO2反应10 h后，它比大理石样小4.3倍，即使粉碎样品具有较高的比表面积（210 m²g^-1），大块样品的比表面积（200 m²g^-1）。虽然碎Au/TiO2-3DHNSs光催化活性明显降低，它仍然是1.4倍高于金/ TiO2-P25。粉碎的样品高活性可能是由于其高的比表面积（210 m²g^-1）相比金/ TiO2-P25（约50m²g^{-1 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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