异氰酸酯和丙烯酸酯功能化齐聚物的热固化和光固化外文翻译资料

异氰酸酯和丙烯酸酯功能化齐聚物的热固化和光固化

原文作者：K. Studer , C. Decker, E. Beck , R. Schwalm

单位：Departement de Photochimie Generale(CNRS-UMR no. 7525), Ecole Nationale Superieure de Chimie de Mulhouse,

Universite de Haute–Alsace, 3 Rue Werner, 68200 Mulhouse, France

Performance Chemicals BASF-AG, 67056 Ludwigshafen, Germany

Polymer Research Laboratory, BASF-AG, 67056 Ludwigshafen, Germany

摘要：已开发出双重固化体系，以拓宽紫外线辐射固化的应用范围，并充分固化保护性涂料的非照明区域，例如三维基材的阴影区域或深层涂料。作为常规丙烯酸光聚合的补充，这样的体系包括加热时异氰酸酯和羟基官能团之间的加聚反应，从而使在非辐照区域也能赋予涂层令人满意的机械性能。为了定量研究这两个固化反应，选择了红外光谱法，因为它可以准确地监测热或光在薄膜中引起的化学变化。事实证明，该技术通过在2271 cm^-1处异氰酸酯基团的特征IR波段衰减来跟踪加成反应时特别有用。能显示出影响反应速率的几个因素，特别是各种官能化化合物的化学结构，大气中的水分含量，固化温度和氨基催化剂的存在。所得材料的粘弹性特性已通过动态力学分析进行了评估，并显示出高度依赖于固化条件和所形成的聚合物网络的类型。对于在暗处仍太软的涂料，添加热引发剂以促进丙烯酸酯单体的进一步聚合。

关键词：双重固化；紫外线固化；丙烯酸酯涂料；异氰酸酯；阴影区；颜料涂料

一、介绍

液态多功能单体和低聚物的光诱导聚合是是在环境温度下产生准即时高度交联的聚合物网络的最有效方法之一。这种紫外线固化涂料通常由丙烯酸酯类树脂（以其高反应活性而闻名）和少量光引发剂组成，该引发剂在紫外线照射下会产生反应物质，从而引发自由基型聚合反应 (如图1所示）。

图1. 紫外光引起的二丙烯酸酯单体的自由基聚合反应导致光交联聚丙烯酸酯网络

现在，这种无溶剂技术普遍用于各种工业应用中，以实现保护层的超快硬化。涂料，印刷油墨，粘合剂，清漆和复合材料。如今，人们对应用紫外线技术来固化保护诸如汽车车身等复杂形状的三维物体的涂料的需求日益增长。用于大型3D对象均匀照明的紫外线设备，在实践方面已经成功解决，但是仍然存在一个重要的问题，因为紫外线辐射无法到达的阴影区域，树脂将保持未固化状态。厚颜料体系的光固化会遇到相同的问题，在该体系中，光线无法穿透涂层，从而无法使剥离层得到固化。除了自由基丙烯酸光聚合外，还有一种所谓的“暗固化”以确保树脂在这样的非照射区域中得到硬化。

图二：紫外和热处理后的双固化体系在辐照区形成聚氨酯聚丙烯酸酯网络，在阴影区形成聚氨酯聚丙烯酸酯网络

许多研究通过开发“双重固化”系统来解决这个问题。将可紫外线固化的官能团和可热固化的官能团（通常与多元醇缔合的异氰酸酯），加热和暴露于紫外光后，即使在非辐照区域，此类树脂也会产生高机械性能的交联聚氨酯聚丙烯酸酯网络。人们可以将羟基官能化的丙烯酸酯低聚物与异氰酸酯交联剂结合，或将异氰酸酯化的丙烯酸酯低聚物与多元醇结合。这是在这项工作中选择的后一种组合（如图2所示），通过使用由BASF开发的低粘度异氰酸酯聚氨酯-丙烯酸酯。进行了红外光谱分析以及硬度测量，以跟踪两种固化反应（光引发的交联聚合和热诱导的加成反应），并就紫外线照射和热处理的温度和持续时间优化加工条件。我们的主要目标是尽可能加快这种加成反应，这是双固化工艺中的限速步骤。

二、实验部分

本研究中使用以下化合物：异氰酸酯丙烯酸酯ICA（来自BASF的Laromer LR 9000），双功能低聚物聚乙二醇200（PEG 200）和聚丙二醇2000（购自Aldrich的PPG 2000），羟乙基丙烯酸、LR8765、BASF（HA-1）、远程聚醇丙烯酸多聚物（HA-2）和多功能化羟基二丙烯酸寡聚物（HA-3）。在一些实验中，使用远螺旋聚氨酯丙烯酸酯PUA（来自BASF的Laromer LR 8987）作为典型的紫外固化丙烯酸树脂。来自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 184，Irgacure 2959（均为alpha;-羟基苯基酮）和来自BASF的Lucirin TPO（酰基氧化膦）用作光引发剂。这些化合物的化学结构如图3所示

图3.本研究中使用的各种化合物的化学结构。

将含有ICA、供氢化合物、光引发剂的混合物涂覆在氟化钡晶体上。在特定的时间内，以选定的温度（80℃和140℃之间）加热来固化样品，也可以通过短暂暴露于紫外线辐射来固化样品。在配备有中压汞灯（电功率为80 Wcm^-1）的微量紫外线管线（IST）上进行紫外线照射。样品位置的入射光强度为450 mWcm^-2 。在所使用的皮带速度为5 m / min的情况下，通过辐射计（IL-390辐射计）测量灯下每个通道样品接收的紫外线剂量为350 mJcm^-2。

在相对湿度（RH）受控的条件下：干燥（RH= 10％），环境（RH = 35％）或潮湿（RH= 90％）的大气。随着异氰酸酯基团的反应，定量监测2271cm^-1处IR带的消失如图4所示。显示了在13℃加热时ICA和PPG2000的化学计量混合物的一些典型红外光谱。由于异氰酸酯对水分敏感，所以进行了固化。

图4.紫外线照射后在130℃加热时记录ICA和PPG2000的红外光谱。紫外线=350mJcm^-2.[ Irgacure 184]=0.6wt.%

通过监测丙烯酸酯双键在1410 cm^-1处红外光谱带的消失（FTIR spectrophotometer IFS-66/S from Bruker），实时监测紫外光暴露后对丙烯酸酯双键的反应（RT-FTIR）。使用配有光导的中压汞灯（EFOS-100 W）引发光聚合。在8 cm^-1的光谱分辨率下，每秒可以记录多达50个IR光谱，，因此可以精确监控超快聚合反应。图5显示了在25℃的紫外线下，暴露0.5 s时ICA和PPG 2000的化学计量混合物实时记录的一些典型IR光谱。

图5.在紫外线照射后实时记录ICA和HA-1的红外光谱。[Irgacure 2959] = 1wt.%. I = 130mW cm^-2.

通过监测放置在覆盖了70 mm厚薄膜的玻璃板上的钟摆的振动阻尼来评估固化的聚合物硬度。Persoz值通常以秒为单位，对于柔软的弹性体材料，范围为20 s；对于非常坚硬和玻璃状聚合物，范围为400 s。通过动态力学分析（DMA）确定了固化聚合物在25℃时的弹性模量和玻璃过渡温度，以表征硬度和固化聚合物的粘弹性。将几毫米厚的样品放入恒温箱中，使其承受正弦应力，并在温度升高时同时测量所产生的正弦应变。对于纯弹性材料，两个正弦波之间的相位差d为零度，对于纯粘性材料为90°，聚合物则表现出中间相位差。

1. 结果与讨论

3.1异氰酸酯的醇类热固化

已知异氰酸酯在加热时很容易与羟基反应，形成氨基甲酸酯键，为了获得交联的聚合物，异氰酸酯官能化的低聚物必须与高沸点的二醇如PPG 2000缔合，以避免加热时蒸发。图6显示了在用PPG2000、PEG200或丁烷三醇在90℃下加热时，异氰酸酯基团的损失。在该温度下，加聚反应进行得相当缓慢，一半的异氰酸酯基团在4小时后发生反应。这种反应在温度上升至130℃时，明显加快，然后异氰酸酯在2小时内完全消失（图7)。

图6.用PPG2000、PEG200和丁三醇在90℃下的ICA热固化

图7.在0.4Jcm^-2紫外线照射后，不同温度下PPG2000热固化时，NCO消耗量

因此双重固化体系可以通过以下两种方法进行处理：

bull;要么在暗固化之前就完成了紫外线步骤，

bull;要么先进行加热处理，然后进行紫外线照射。

在这两种方法中，人们可以期望通过第一种处理产生的分子迁移率限制，而对第二种反应的动力学产生某些影响。

实际上，初步的0.35 mJcm^-2 紫外线暴露对聚合反应的动力学（75％丙烯酸酯转化率）没有显着影响，如图8所示，由于二醇不参与自由基光聚合反应，因此其迁移率不受紫外光固化聚丙烯酸酯网络形成的影响，因此，允许NCO / OH反应的发生速度与未紫外线固化的样品一样快。

图8.使用PPG2000在90℃下加热、黑暗（-）和辐射区域造成NCO损失。

当在紫外线暴露之前进行加热处理时，如果在中等温度（80℃）下进行热固化，则必须使用非挥发性光引发剂，例如Irgacure 2959，或者使用Lucirin TPO（对于高达140℃的较高温度）。图9显示了PUA中这两种类型的光引发剂在80℃或140℃加热20分钟之前和之后的紫外光吸收光谱。 可见Irgacure 2959在140℃时的挥发明显。

图9.在80℃或140℃加热20分钟后，含 Irgacure 2959 and Lucirin TPO的热稳定性

NCO损失与加热后由ICA和PEG 200制成的薄膜的Persoz硬度变化之间的相关性如图10所示。如预期的那样，加聚反应导致膜的逐步硬化（在90℃下70 h后，Persoz硬度几乎为200 s，剩余异氰酸盐含量= 0％）。为了说明酒精性质对所得材料的重要性，对ICA与PPG 2000制成的混合物进行了相同的测量。

图10.紫外线照射后在90℃下加热时，化学计量混合物ICA和PEG200的NCO损失（-）和硬化（--）之间的相关性

即使在异氰酸酯基团完全消失之后，该膜仍保持柔软。该结果表明，酒精的分子量和内在结构对薄膜的力学性能起关键作用（化学计量混合物的二醇含量是PPG 2000的10倍，是PEG 200的10倍）。

3.2.异氰酸酯与醇丙烯酸酯的热固化

通过使用丙烯酸羟乙酯（HEA）作为氢供体，反应性大大提高，在使用脂肪族羟基化双丙烯酸单体HA-1和HA-2时，反应性进一步提高。对于后者，在90℃的加热条件下，仅需5分钟即可消耗一半的异氰酸酯基，如图11所示。

图11.用HEA、两个脂肪族羟基化丙烯酸酯单体（HA-1和HA-2）和PPG2000进行热固化时NCO消耗量

图11这些化合物的优点是它们还将参与紫外线固化反应并增强聚合物网络。即使所有异氰酸酯基团都发生了反应（例如与PPG 2000一样），用HA-1热固化的树脂仍保持柔软（Persoz硬度低于20 s）。在Irgacure 2959（3 wt.％）存在的情况下，单独使用ICA / HA-1混合物（0.4 Jcm^-2）（3 wt.％），可获得无粘性但柔软的涂层（Persoz = 20s）。只有将紫外线暴露和加热相关联，才可能获得相对较硬的涂层（Persoz = 160s）。如图12所示，无论是通过紫外线照射还是通过加热步骤开始双重固化工艺，都可获得相似的Persoz硬度值。

图12.在紫外线照射（140mW cm^-2）和90℃进一步加热时，丙烯酸酯和NCO损失（-）和渗透率硬度变化（--）。

当使用丙烯酸酯官能化的醇时，通过初步的紫外线暴露，加聚速率会大大降低（如图13所示），这是由先前形成的聚丙烯酸酯网络造成的分子迁移率急剧下降导致的。事实上，烷氧基官能化的单体将通过与异氰酸酯官能化单体的共聚而紧密结合到该网络上。

图13.RT-FTIR和FTIR监测140mW cm^-2紫外线照射下的光聚合物并在90℃下进行加热处理

相反，当加热步骤在暴露于紫外线之前进行，暗固化发生得非常迅速且范围广泛（如图14所示），但随后在环境温度下的光聚合反应进行得相当慢，且分布范围不广范。但是，在加热步骤之后立即进行UV固化，可以得到几乎完全的聚合（在25℃，紫外线照射量=0.7 Jcm^-2条件下照射样品，99％的丙烯酸酯

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