一种可见光驱动的TiO₂纳米管阵列和

石墨烯量子点复合光催化剂

原文作者：Donald K. L. Chan, Po Ling Cheung and Jimmy C. Yu*

单位：Department of Chemistry and Shenzhen Research Institute, The

Chinese University of Hong Kong, Shatin, New Territories, Hong

Kong, China

摘要：众所周知，TiO₂ 纳米管阵列是高效紫外光驱动的光催化剂。石墨烯量子点的加入可以将纳米管的光响应扩展到可见光范围内。石墨烯量子点敏化的二氧化钛纳米管阵列复合产物是由这两种材料共价耦合而成的。分别用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（SEM）、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)和紫外-可见吸收光谱对产物进行相应的表征。结果发现，在可见光照射下，该产物在亚甲基蓝的光降解和光电流增强方面表现出较高的光催化性能。

关键词：阳极氧化；石墨烯量子点；光催化剂；光降解；二氧化钛纳米管阵列

引言

半导体光催化技术在太阳能转化、空气和水中有机污染物降解等方面具有十分广泛的应用前景^[1,2]。在各种光催化剂中，纳米二氧化钛 (TiO₂) 具有活性高、稳定性好、生产成本低等优点，成为应用最广泛的光催化材料^[3,4]。然而，纯TiO₂只在紫外光中有吸收，对于太阳光的利用率低^[5]。作为一维纳米结构，由钛阳极氧化合成的TiO₂ 纳米管阵列 (TNAs) 引起了人们极大的兴趣^[6,7]。与块状纳米粒子相比，纳米管的光滑壁提供了较低的表面态密度，从而降低了复合的可能性。这是由于管的一维性质，限制了电荷的随机移动^[8]。此外，与块状纳米粒子相比，纳米管具有更高的比表面积，可以提供更多的活性反应中心，并且它们在光催化中被证明是更有效的^[9,10]。由于TNAs可以直接生长在导电Ti基底上，它们可以直接用作各种应用的光电阳极管。通过存在的电位差，TNAs的活性可以被进一步增强^[11]。近年来，TNAs在太阳能电池^[12-14]、光电反应器^[15,16]中的应用得到了广泛的研究。人们已经设计了许多方法来实现TiO₂基催化剂对可见光的光响应。例如，用金属或非金属掺杂^[7，17-20]，与其它半导体材料耦合形成复合催化剂等^[4，21-24]。二维石墨烯由于其具有大的比表面积、高的本征电子迁移率和良好的导电性而引起了人们的广泛关注^[3]。石墨烯作为一种优良的电子受体，已被用作与半导体光催化剂（如TiO₂^[25]、ZnO^[26]和CdS^[27]）相结合来增强其光催化活性。然而，石墨烯片通常是微米大小的，它们很难被引入到固体载体上的高效纳米光催化剂中，如TNAs。

横向尺寸小于100nm的少层石墨烯被定义为零维石墨烯量子点 (GQDs) ^[28]。由于量子限制和边缘效应，GQDs具有与尺寸相关的带隙和其它有趣的特性^[29,30]。近年来，GQDs在生物成像^[31]、传感^[32]、光伏^[33,34]中的应用得到了广泛研究。此外，它们与TiO₂纳米粒子耦合可以实现可见光驱动下的光催化^[35,36]。最近，关于GQDs与CdS改性的TNAs结合用于光电化学制氢被报道。然而，GQDs在研究中没有增强纯TNAs的活性^[37]。GQDs还与ZnO纳米线化学耦合，用于光电化学中水的裂解^[38]。

在本工作中，石墨烯量子点和TiO₂纳米管阵列 (GQDs/TNAs) 的复合光催化剂是由含羧基的GQDs与胺功能化的TNAs通过耦合反应制备得到的（方案1）。实验数据表明，被GQDs敏化的TNAs不仅拓宽了其在可见光区域的吸收范围，而且提高了TNAs在可见光下的光催化和光电化学性能。

方案1：通过共价键将GQDs负载到TNAs上的反应方案

结果与讨论

图1a显示了直径约为10nm的GQDs的TEM图像。图1b中的AFM图像和相应的高度轮廓表明，对于一到几层的石墨烯，GQDs的厚度在0.5-3nm之间^[39]。根据图1c中的紫外-可见吸收光谱可知，GQDs在600nm以下有较宽的吸收，在340nm处有一个小峰。研究结果与报道的GQDs的典型吸收光谱相符^[28]。图1d显示了GQDs的激发相关发射。这种现象可以用GQDs的大小和发射状态的差异来解释^[40]。为了证实GQDs中羧基的存在，我们获得了GO和GQDs的傅里叶变换红外光谱(FTIR)数据(图S1，支持信息文件1)。

图1：(a) GQDs的TEM图像；(b) GQDs的AFM图像及相应的高度轮廓；(c) GQDs的紫外-可见吸收光谱，附：GQDs水溶液在环境光（左）和365nm紫外光（右）照射下的图片；（d）GQDs在不同激发波长下的PL光谱。

用FESEM和TEM对TNAs进行了形态观察。图2显示了制备的TNAs的顶部(a，c)和侧面(b，d)的FESEM图像。这些纳米管阵列高度有序且垂直排列。每个纳米管的内径约为110nm，长度约为18mu;m。如图2c和图2d所示，在与GQDs耦合后，TNAs仍保持其形态。在图2e中，可以清楚地观察到纳米管的空心结构。在图2f中，可以发现直径约为10nm的黑点，这表明GQDs成功地负载到TNAs上。

图2：（a，b）原始TNAs的FESEM图像；（c，d）GQDs/TNAs的FESEM图像；(e) 原始TNAs的TEM图像；(f) GQDs/TNAs的TEM图像。

利用XRD对产物的结构进行了研究。图3显示了纯钛箔的XRD图谱，其与标准图谱(JCPDS 44-1294)一致。图3还显示，在25.3°、36.9°、37.8°、38.5°、48.0°、53.9°、55.0°、62.7°、68.8°和70.6°的2theta;处，TNAs和GQDs/TNAs显示出相同的衍射峰。这些峰与锐钛矿型TiO₂(JCPDS 21-1272)非常匹配。我们还获得了FTIR光谱来研究产品的化学结构(图S2，支持信息文件1)。

图3：（a）钛箔；(b) TNAs； (c) GQDs/TNAs的XRD图谱

图4显示了样品的紫外-可见吸收光谱。对于原始的TNAs，吸收边缘延伸到约550nm，而不是TiO₂的典型值（400nm）。这种现象可以用阳极氧化过程中从NH₄F向纳米管中引入氮来解释。随后在450°C处退火导致TiO₂ 价带以上形成了N 2p态，因此导致了吸收边缘红移^[41]。氨基化的TNAs的吸收光谱与未氨基化的TNAs相似。对于GQDs/TNAs，在400-600nm波长处观察到较高的吸收强度，这表明GQDs的负载增强了TNAs的可见光响应。

图4：（a）TNAs；(b)胺功能化的TNAs；(c) GQDs/TNAs的紫外-可见吸收光谱

可以通过在可见光照射下亚甲基蓝（MB）的降解来评价催化剂的光催化活性。图5表明原始的TNAs活性相对较低。辐照3 h后，MB浓度缓慢降至52 %左右。原始TNAs在可见光下的活性可以用如前所述的氮掺杂来解释。对于GQDs/TNAs，实现了其活性的增强。辐照3 h后，MB浓度降至31%左右。作为比较，在相同条件下测试纯二氧化钛 (P25) 的活性，发现其活性较低。

图5：在可见光照射下，亚甲基蓝对TNAs和GQDs/TNAs的光降解。

TNAs稳定地生长在导电的钛衬底上，因此整个箔可以直接用于光电化学应用。在可见光照射下测定了催化剂的光电流响应。图6清晰地显示了负载GQDs后，产物光电流显著增强，这表明TNAs的电荷分离效率大大提高。稳定电流表明，GQDs与TNAs发生了共价键合，并不是吸附在TNAs表面。

图6：在可见光照射下，（a）TNAs和（b）GQDs/TNAs的光电流响应，电位偏差为0.417V。

GQDs/TNAs的光催化性能与TNAs相比有所提高，这可以简单地用GQDs对TNAs的光敏化来解释^[38]。在可见光照射下，GQDs产生电子-空穴对。通常，GQDs的导带能级高于TiO₂ ^[36，42]。因此，从GQDs到TNAs的界面电子转移是可能的。同时，这种定向电荷转移促进了电荷分离并降低了电荷复合的可能性，进而进一步增加了光催化剂的活性。

结论

总之，通过将GQDs共价结合到胺改性的TNAs上，可以制备得到一种可见光驱动的光催化剂。GQDs /TNAs复合材料保留了高度有序的纳米管形貌和结晶良好的锐钛矿相。这种高可见光光催化活性可能是由于GQDs对TNAs的光敏化作用。本研究显示了GQDs基光催化剂在可见光驱动的光催化和光电化学应用中的巨大潜力。

实验

TiO₂纳米管阵列的合成（TNAs）: 通过阳极氧化的方法制备高度有序的TNAs^[43]。使用含有0.5wt% NH₄F和2.0wt% 去离子水的乙二醇(99 %)作为电解质。用钛箔(2cmtimes; 3cm)作工作电极，铂箔(1cmtimes; 1cm)用作反电极。在阳极氧化之前，用乙醇、丙酮超声清洗钛箔以去除污染物，然后用去离子水冲洗并在空气中干燥。在室温下，将钛箔在60 V下浸入制备好的电解液中3小时，从而进行阳极氧化。然后，将样品从电化学电池中取出，用去离子水冲洗，在乙醇中超声处理2分钟以去除表面碎片。随后在空气中以1℃/min的升温速率加热至450℃，并在该温度下加热1小时，以改善结晶。

石墨烯量子点的合成（GQDs）: 在过氧化氢和氨的溶液中，加入氧化石墨烯(GO)并加热，可以制得GQDs^[44]。将20毫克GO分散到5毫升水中，超声处理10分钟。向分散体系中加入40毫升H₂O₂ (30%)和10毫升NH₃(28-30%)。然后将混合物在80℃下搅拌24小时，再离心10分钟以除去大的GO。上清液在60℃下减压加热，以除去H₂O₂、NH₃和水。固态GQDs可被重新分散到水中以供进一步使用。

GQDs/TNAs的合成: 首先将TNAs浸入到含有0.2 wt %（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷 (APTMS) 的甲苯中3小时，再用甲苯洗涤并干燥。然后，将改性的TNAs浸入含有GQDs (1mg.mL^-1)、乙基(二甲氨基丙基)碳二亚胺 (EDC) 和N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS) 溶液的烧杯中4小时。之后，在去离子水中对箔片进行超声处理，用去离子水冲洗并在空气中干燥。

表征: 用透射电子显微镜(Philips, CM120)和场发射扫描电子显微镜(FEI，Quanta 400 FEG)对产物的形貌进行了表征。用原子力显微镜(Bruker, DimensionIcon)的开发模式获得AFM图像。在紫外-可见光谱仪上(Varian, Cary 100)记录紫外-可见光谱。使用荧光光谱仪(Hitachi, F-4500)进行PL测量。用高强度Cu Kalpha;1辐照(lambda; = 1.5406Aring;)的衍射仪(Bruker，D8 Advance)记录X射线衍射（XRD）图谱。采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet, Magna 560)对产物的化学结构进行表征。使用热重分析仪(Perkin Elmer，TGA 6)在空气中进行热重分析。样品以10 °C·min^minus;1的速度从50℃加热到800℃。

光催化活性测定: 通过测定亚甲基蓝（MB）的光降解来评估催化剂的光催化活性。在典型的测量中，将10毫克光催化剂从钛箔上机械分离，并悬浮在20毫升10 ppm的MB水溶液中。溶液在黑暗中搅拌12小时以达到吸附/解吸平衡。然后用带有400nm截止滤光片的300W卤钨灯照射悬浮液。通过定期测量悬浮液的紫外-可见吸收来监测MB的光降解。将悬浮液离心2min，去除光催化剂后再测量。用MB在664nm处的峰值吸光度来确定其浓度。

光电流响应测定: 用CHI 660D电化学工作站在三电极电化学电池中进行光电化学测量。制备好的TNAs、铂箔(1.0cmtimes; 1.0cm)和A

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