CuO纳米带中等大小结构：“蒲公英”的形成外文翻译资料

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2004年6月10日网上发表

CuO纳米带中等大小结构：“蒲公英”的形成

Bin Liu 和 Hua Chun Zeng*

新加坡肯特岗弯10号，新加坡国立大学工学部化学与生物分子工程部，邮编119260

2004年3月30日收到；E-mail: chezhc@nus.edu.sg

在过去的几年，在材料合成以及设备制作领域，介孔结构构件、微结构构件以及纳米结构构件的大规模自组装已受到越来越多的关注。1-14 许多基于不同驱动机制的自组装过程已经被利用。例如，表面张力、毛细管作用、电磁力以及疏水作用力已经被应用于各种各样的组织方案中。1-14 除了常见的一维、二维以及三维结构，1-12 材料自组装的另一项挑战是控制主要构建单元的构建，使主要构建单元形成弧形结构，如新技术应用中大量需求的空心结构（例如，管状、球状结构）。15-17 已经开发出两种方法来制作预制构件的弯曲结构。13,14第一种方法是制造“空壳粒子”，“空壳粒子”位于弹性球壳中，其位于自装配软模板乳化小滴里，乳化小滴为弹性球壳中的胶粒(即，聚合小球)。13第二种方法是成功检验控制因素，在各弯曲单层超结构中构成人造构建单元（即，一维有机无机杂交杆）。14在这次会议中，我们报道了产生弧形结构的其他方案，即在原地形成构建单元，我们按如下步骤原地形成构建单元： (1) CuO 纳米带自然地附着在菱形晶带上， (2)随后原地形成构建单元，然后构建单元自发装配成蒲公英样空心结构。这个分层的组织结构主要依赖构建体的几何约束，不同报道方案中，构建体不同，有的构建体使用乳化的软模板或者使用疏水引力，使用的方法因构建单元的化学组分的不同而不同。13,14

溶解Cu(NO3)2bull;3H2O至纯乙醇溶剂中，制备铜起始溶液 (1.00 M)。取上述铜起始溶液15-25 mL，向其中加入 15-25 mL氨水(32%)， 4-5 mL NaOH 溶液(1.00M)以及0-5 g固体NaNO3。溶液混合物被转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，该不锈钢反应釜被预先放入100-180 C电炉中加热2-24小时。反应后，用自来水对反应釜降温，轻轻倒出上清液，用去离子水和乙醇反复洗涤，通过这种离心-再弥散过程洗涤CuO产物。用粉末x射线衍射(XRD， 岛津XRD-6000，铜氪辐射)来描绘产物晶体学信息。用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5600LV)、场发射扫描电子显微镜(FESEM， JSM-6700F)、透射电子显微镜和选区电子衍射仪器(TEM/SAED， JEM-2010F， 200 kV)以及高分辨透射电子显微镜和能谱扫描电镜(HRTEM/EDX, Philips- CM200 FEG, 200 kV)来描绘获得的CuO样本的尺寸、形态、晶格以及结构。用BET方法(NOVA-3000)测量CuO样本的特殊表面区域。

Figure 1.本研究中CuO微球合成典型XRD图谱。

图 2. CuO 微球的SEM图像 (100 C下制备24 h):

1. 整体形态； (B 和 C) 中型球体的细节图；和 (D)单个球体的细节图。

用XRD 和EDX方法确认本研究中所有CuO 样本合成的结构和化学组分。如图1所示，XRD衍射峰相当宽，显示出合成样本的纳米晶特性。所有记录的峰值都显示这个氧化物呈单斜对称性。(SG: C2/c; ao =4.684 Aring;, bo = 3.425 Aring;,co =5.129 Aring;, beta;= 99.47; JCPDS 05-0661号文件)。18 EDX方法显示我们样本中的铜原子和氧原子比例为1:1（补充材料(SI)-1），这与XRD 结果一致。

图2 显示了准备CuO 样本的一般形态。有趣的是，CuO微晶自发地形成球形结构或有着蓬松外观的“蒲公英”结构。在记录条件下，所有CuO产物都是这种形态(100%), 微晶直径在4 - 8 micro;m之间。

8124 9 J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 8124-8125 10.1021/ja048195o CCC: $27.50 copy; 2004 美国化学会

C O MM UN I CA T I O N S

图 3. (A 和 B) 两个撞击的CuO微球的SEM图像； (C 和D) 较小的一维纳米带形成的两个菱形CuO晶体条的TEM图像； (E) 照片（D）中晶体条的SAED 图案([001] 区) ；以及 (F)多尺度双层结构: (1) CuO纳米带定向聚集， (2) （1）中形成的菱形基础材料同心排列。

研究显示微晶有双层结构。CuO微球实际上是由小晶条组成，小晶条由更小的一维纳米带构成。这些晶条形状类似蒲公英的“降落伞”形状，垂直排列于球形表面，并同心排列。值得注意的是，如图3所示，“蒲公英”中空。外壳壁厚度约为球体直径的三分之一至四分之一。轻盈的外壳包含松散堆积的晶体条，其中心内侧有可传递晶间空间(SI-2)。在合成条件下，我们BET方法同样检测出制备的CuO 球有大量特别表面区域，区域大小为50-60 m3/g 。同样，在 100 C以下的条件下，也能制备100%形态产率的类似CuO 微球（例如，60℃或80℃；SI-3）。通常，较低的温度往往产生更多精细尺寸的CuO晶体条。例如，已经发现的，添加普通无机盐，如NaNO3，不会对产物形态造成额外影响，提示我们的一般合成过程吸收高电解质浓度。

我们在较早的研究中已经研究了独立式 CuO纳米带的形成。18 图3中，我们的 SEM/TEM/SAED研究指示纳米带构建菱形CuO 晶体条（图3C和D），菱形CuO 晶体条宽约10-20 nm ，晶体条长度不超过[010] (HRTEM/ TEM, SI-4)图示中条带尺寸。纳米带通过“定向聚集”过程19-21，沿着CuO晶体轴依次相邻排列，如图3E所示，整体装配基本上是单晶体装配。CuO晶体条尺寸大小为 [010] gt; [100] 》 [001],18 虽然[001]中晶体条厚度为 20-30 nm (由 FESEM测量， SI-2)。菱形晶体块中，沿着CuO 纳米带的d110 (2.7 plusmn; 0.1 Aring;) 和 d200 (2.3 plusmn; 0.1 Aring;)的晶格条纹的简单检测进一步证实了这个观察(HRTEM，SI-4）。

关于球形结构的形成，因未使用表面活性剂/乳剂，组成单元的几何形状对球形结构起到了关键作用。菱形CuO 晶体条的简单排列将很容易地形成弧度，并且这些组成单元的侧面衔接能自然地形成图3F中的壳体结构。于此模型一致，球体内表面比外表面更致密 (SI-5)。我们的依时实验与上述装配机制相符合 (100 C条件下， SI-6)。目前合成条件下，一段短反应时间(1 h； SI-6)后，容易形成CuO晶带束。较长反应时间(4 和 12 h；SI-6)后， CuO 晶带逐渐组织成微球。 十分有趣的是，最终的球形结构实际上是通过一个甜甜圈状的中间体形成的，这个甜甜圈状中间体是CuO 晶带沿着中纬线堆积而成的(SI-7)。晶带之间的互连键作用力强。经检验，长时间超声处理后，仅观察到小部分的表面裂解(SI-8)。同样，我们观察到CuO 球之间的相互贯通情况，合成过程中微球迁移率较低，外部开放区形成了这个外部连接性能(SI-9)。作为本次研究的扩展，我们对其他金属氧化物进行初步调查，调查表明，其他金属氧化物主要构建单元的几何约束同样是该金属氧化物球形形态的类似分层结构形成的关键。22

总之，已经阐明CuO微球体内双层组织结构：（1）通过定向聚集较小的纳米带，形成中等大小菱形结构单元， (2)这些单位组成CuO 微球。这个自组装概念也同样可被应用于其他金属氧化物，通过创建构建单元的几何约束，来形成其他金属氧化物的微球。

致谢。 我们感谢新加坡教育部的财政支持。

可用补充材料: EDX、SEM、 FESEM以及 HRTEM结果。 这个材料能在网站http://pubs.acs.org 上免费查阅。

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