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具有不寻常效率滚升特性的高效深蓝色荧光电致发光

摘要：本文合成了新的深蓝色荧光团NPAPPS。该化合物具有452℃的高分解温度和高于130℃的高玻璃化转变温度，表明优异的热稳定性。光物理测量揭示了NPAPSS的基态和激发态的系间窜越特征，以及其高的Phi;f，环己烷中的0.92和CH ₂ Cl ₂中的0.71。NPAPSS还具有双相性，反映在CV测试中的氧化和还原反应。 当在非掺杂电致发光器件中用作发射极时，NPAPPS表现出不寻常的卷起特征。在20,60,100mA cm -2的情况下，器件分别提供了3.80,3.97,4.05 cd A 1的有效电流效率。这种滚升特征表明，NPAPSS是一个实际上有利的荧光发射器。

关键词：OLED；深蓝色荧光集团；滚升；光学材料和性质；发光

1 引言

有机发光二极管（OLED）在全彩显示和固态照明方面的应用引起了极大的关注。蓝色发射在过去几十年中尤其令人关注，因为它在产生白色发射和节省显示器功耗方面具有不可替代的作用（较小的CIE y值是首选）[1-2]。因此，大量有效的深蓝色荧光团与CIE y0.15已经迅速发展[3-8]。值得注意的是，使用纯有机分子可以通过三重态向上转换为单重态而提供有效的热激活延迟荧光（TADF），电荧光效率甚至可以等于电磷光[9-10]。然而，这些有效的荧光团在某些实际电流密度（例如20mA cm 2）或发光（例如1000cd m 2）下主要受到明显的效率降低。这主要是由于高电流密度下的激子相关作用，如单重态单湮灭和单重态极化猝灭。特别是，由于涉及到长寿命的三线态激子，TADF材料的衰减将变得更为严重。因此，寻找效率低下的有效的深蓝色荧光团实际上是显着的，但仍然是一项艰巨任务。在这项工作中，我们报告了一种新的有效的深蓝色荧光团，二（4-（4-（萘-1-基（苯基）氨基）苯基）苯基）砜（NPAPPS），其异常表现出电流效率的逐渐增加其电流密度高达100mA cm 2（4200cd m 2）。

2 实验

2.1基本信息

分别用Varian Gemin-400Varian光谱仪和Finnigan 4021C GC-MS光谱仪测量1H NMR光谱和质谱。差示扫描量热法（DSC）使用在氮气氛中以10℃min 1的加热速率操作的Perkin-Elmer Pyris DSC 6仪器进行。玻璃化转变温度（Tg）由第二次加热扫描确定。使用TA SDT Q600仪器在氮气气氛下以20℃min 1的加热速率进行热重分析（TGA）。吸收和发射光谱记录在Hitachi U-3010 UV-vis分光光度计和Hitachi F- 4500荧光光度计。循环伏安法用CHI600A分析仪在室温下扫描速率为100mV s -1，玻璃碳工作电极，Pt辅助电极和饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极进行。分别使用四正丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF6,0.10M）作为电解质和CH ₂ Cl ₂作为溶剂。使用二茂铁/二茂铁偶联作为内标

方案1 NPAPPS的合成和结构

2.2 NPAPPS的合成

NPAPPS是通过（4-（萘-1-基（苯基）氨基）苯基）硼酸和4,4-二溴二苯砜之间的钯（0） - 催化的Suzuki交叉偶联反应合成的，如方案1所示。（4-溴 - 苯基）砜（374毫克，1毫摩尔），4-（萘-1-基）苯甲酸的混合物中加入6毫升乙醇（2毫升）和2M的Na ₂ CO ₃水溶液（4毫升） （苯基）氨基）苯基硼酸（850mg，2.5mmol）和Pd（PPh 3）4（117mg，0.1mmol）。搅拌下，将悬浮液在氮气气氛下在90℃下加热24小时。冷却至室温后，混合物用CH ₂ Cl ₂萃取，用Na ₂ SO ₄干燥。除去溶剂后，残余物通过硅胶柱色谱（CH ₂ Cl ₂ /石油醚（2:1））纯化，得到浅黄色固体（515mg，64％）。1 H NMR（400MHz，CDCl ₃）delta;[ppm]：7.96-7.88（m，8H），7.80（d，J = 8.2Hz，2H），7.63（d，J = 8.5Hz，4H），7.52-7.44 m，4H），7.40-7.34（m，8H），7.23（t，J = 7.4Hz，4H），7.12（d，J = 7.6Hz，4H），7.03-6.97（m，6H）。EI MS（m / z）：804.28。

图1 NPAPPS的TGA曲线（插图：DSC曲线）

2.3 OLED制造和测试

使用薄膜电阻为15Omega;正方形的ITO涂覆的玻璃作为基板。在器件制造之前，用异丙醇和去离子水清洗ITO玻璃基板，在120℃的烘箱中干燥，用UV-臭氧处理，并最终转移到基本压力优于1times;10 10的真空沉积系统 6 Torr用于有机和金属沉积。通过以蒸发速率蒸发有机层来制造器件。阴极通过以0.1埃的沉积速率热沉积LiF而完成，然后通过热蒸发在Al金属上封盖速率为10Aring;1. ITO和Al电极之间的重叠为3.3 3.3 mm2作为器件的有源发射面积。 使用Spectrascan PR650光度计测量EL发光度，光谱和CIE色坐标，并使用计算机控制的吉时利2400源仪在环境气氛下测量电流-电压特性。

图2 NPAPPS在环己烷和CH ₂ Cl ₂中的归一化吸收和发射光谱

3 结果和讨论

3.1热性能

图1显示了TGA和DSC曲线，分别重现了高分解温度Td（相当于5％重量损失）为452℃，玻璃化转变温度（Tg）高于130℃。 这样高的值将有利于在热蒸发处理下稳定NPAPPS本身以及在器件操作期间其膜形态。

3.2光学性能

使用紫外 - 可见光和光致发光光谱仪分析NPAPPS的光物理性质。图2显示了非极性环己烷和极性CH ₂ Cl ₂中的光谱。 260nm到290nm区域的吸收带可归因于萘基单元的pi;-pi;*跃迁，而在354nm（环己烷）或364nm（CH ₂ Cl ₂）下的宽吸收峰和强吸收峰被分配给分子内电荷给电子N-萘基-1-胺部分和电子接受二苯基砜部分之间的转移（ICT）转变。从环己烷到CH ₂ Cl ₂的10nm的这种明显的偏移表明在NPAPPS的基态下应该存在偶极矩。并且在激发态下可以显示出更大的偶极子迁移，从显着的荧光移位，即从环己烷中的405nm到CH ₂ Cl ₂中的471nm可以看出。这种ICT特征性发射使NPAPPS具有高荧光量子产率（Phi;f），在环己烷中为0.92，分别为0.71，以硫酸奎宁（Phi;1 = 0.56 in 1 N H ₂ SO ₄）为参考[11]。

图3 循环伏安图（Inset：计算的HOMO / LUMO分布）

NPAPPS

图4 基于深蓝色器件的当前效率 - 电流密度曲线

3.3电化学性能

NPAPPS进行循环伏安法（CV）以探讨NPAPPS的电化学性质。 如图1所示。 3，新化合物经过准可逆的氧化还原过程，表现出双相性质。 相对于二茂铁/二茂铁（Fc / Fc ）参考（来自va-cuum水平的4.8eV），NPAPPS的HOMO和LUMO水平分别从氧化和还原的起始电位定义为5.26和2.55 eV。 为了深入了解电子结构，在B3LYP / 6-31G（d）级别进行DFT计算。 图3还分别显示了主要位于N-苯基萘-1-胺部分和二苯基砜部分上的HOMO和LUMO的分离，这是DA结构分子的典型特征，并且可能有益于孔和电子

3.4电致发光

NPAPPS用作非掺杂荧光OLED：ITO / NPB（50nm）/ TCTA（10nm）/ NPAPPS（30nm）/ SPPO13（40nm）/ LiF（1nm）/ Al的发射极。 该装置表现出深蓝色发射，峰值为455nm，CIE坐标为（0.146,0.127），在1000cd m 2。EL光谱在不同的驱动电压下显示出很小的变化。 通常，由于各种激子淬火过程，EL器件的性能通常在高电流密度下具有滚降。 然而，在这项工作中，我们观察到电流效率的缓慢增加，其持续高达100mA cm 2的高电流密度。如图4所示，电流效率分别为10,20,40,60,80,100mAcm时的3.73,3.80,3.93,3.93,3.94,4.05cd A 1。 在我们的测量系统的发光测试范围有限的情况下，最大电流效率不可用。没有效力推翻，所以应该有益于实际应用，具体原因正在调查之中。

4 结论

通过Suzuki交叉偶联反应方便地合成了一种新的深蓝色荧光团NPAPPS。 然后证明NPAPPS具有优异的热稳定性（Td为452℃; Tg高于130℃）和高Phi;f（环己烷为0.92;在CH ₂ Cl ₂中为0.71）。CV测试中的氧化还原过程也揭示了NPAPPS的双相性质。NPAPPS展现出不寻常的EL性能，目前的效率在当前密度上升时缓慢增加。在100mA cm 2下，蓝色器件具有4.05cd A 1的有效电流效率。这些观察结果表明，新型抗滚珠深蓝色荧光团NPAPPS是用于OLED应用的特殊但实际有利的发射体。

致谢

这项工作得到了大学纪律计划（111项目B13025）和中央大学基金研究基金（JUSRP11519）的支持。

参考文献

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