水热法合成有UV-VIS吸收的，配位异构含Coii和Nii混合配体的配合物外文翻译资料

 2022-12-24 05:12

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水热法合成有UV-VIS吸收的，配位异构含Coii和Nii混合配体的配合物

张明道 王喆 邱昱 何京蔓 刘鑫 张超智

中国，江苏南京210044，南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏省大气环境监测与污染控制江苏省重点实验室，电子邮件：matchlessjimmy@163.com，zhangchaozhi@nuist.edu.cn；

中国，江苏南京210093，南京大学配位化学国家重点实验室。

新的配合物{[Co2(BPPA)(hfipbb)2(H2O)(DMF)2](H2O)4}n和{[Ni2(BPPA)(hfipbb)2(H2O)(DMF)2](H2O)4}n用水热法合成。 这些同构复合物展现了具有前所未有的{411.64}拓扑的2D双层网络。

具有新拓扑结构的配位聚合物的构建由于其有趣的美学结构和在晶体工程中的使用而引起了人们的兴趣.【1-4】最近描述的最新拓扑类型的配位聚合物是三维的，而全新的二维拓扑类型由于它们的新颖结构和特殊性质，基于含N配体的配位聚合物受到了关注【5-8】。吡啶基配体具有良好的配位能力以满足金属离子配位几何的要求，因此被广泛用于配位聚合物的构筑【9-11】。因此，设计和合成新的吡啶基配体对构筑具有新型结构和功能的配位聚合物具有重要意义。

最近，我们合成了一种新的V形配体，双[4-（吡啶-2-基）苯基]胺（BPPA）通过Suzuki芳基偶联反应制备【12】。同时，我们采用（六氟异亚丙基）双（苯甲酸）（H2hfipbb）【13】作为非手性共配体与二价金属盐反应。本文在溶剂热条件下得到了两种新型拓扑结构的配位聚合物，即{[Co2(BPPA)(hfipbb)2(H2O)(DMF)2](H2O)4}n和{[Ni2(BPPA)(hfipbb)2(H2O)(DMF)2](H2O)4}n。通过元素分析，红外光谱，X射线粉末衍射和X射线晶体学表征配合物。使用SADABS进行半经验吸收校正【16】。测量在Bruker Apex Smart CCD衍射仪上进行与石墨单色MoKa辐射（1=0.71073A）。该结构通过直接方法解决，并且非氢原子位于试验结构，然后用SHELXTL使用基于F2的全矩阵最小二乘法程序各向异性地改进【14】。限制DELU（刚性键）用于限制原子的Uij值，默认为esd。 （DELU0.001C14O5CoO5）。1和2通道中峰的分布在使用传统离散原子模型进行修正时没有化学特征。 图1

为了解决这些问题，剩余的电子密度的贡献认为是水分子，被PLATON中的SQUEEZE程序除去【15】。通过热分析获得1和2中溶剂水分子的数量。氢原子位置在计算距离处几何上固定并且允许骑在母体原子上。对于拓扑分析和制作一些图，使用了TOPOS4.0程序【17】。详细讨论1和2的热分析和UV-VIS吸收数据。晶体结构测定【14-17】揭示了配合物1在斜方晶系Pnna中结晶。1的不对称单位包含两个Co2 ，一个BPPA分子，两个hfipbb2-阴离子，一个配位水分子，两个DMF分子和四个晶格水分子。 如图1所示，来自水分子的O（1W）原子与两个Co2 配位形成双核次级建筑单元（SBU）[Co2（H2O）]Co（1）-O（1W）键长为2.0884（14）A，Co（1）-O（1W）Co（1）＃1键角为116.81（12）°。

SBU中的两个Co原子具有八面体配位环境，其中一个N原子（来自BPPA分子）和五个O原子（来自一个DMF分子，一个水分子和来自三个hfipbb2-阴离子的三个羧基）。 因此，1中的每个[Co2（H2O）]SBU连接四个hfipbb2阴离子，两个BPPA配体和两个DMF分子。 Co-N键的长度为2.120（2），Co-O长度为2.052-2.224Aring;，与其他Co配合物的Co-O长度相似【18-20】。BPPA分子中吡啶基和相邻苯环之间的二面角 是16.524（93）°。图3

一方面，两个相邻的hfipbb2-阴离子[包括O（1）和O（2）]在1中通过相邻的[Co2（H2O）]SBUs连接，产生窗口A（图2）。在窗口A中，C（23）...[Co2（H2O）]的相邻距离为8.3624（17），相邻[Co2（H2O）]-C（23）-[Co2（H2O）]是110.068（1）°。另一方面，BPPA配体和邻近的hfipbb2-阴离子[包括O（3）和O（4）]通过[Co2（H2O）]SBUs连接，形成窗口B（图2）。在窗口B中，C（31）... [Co2（H2O）]和N（2）...[Co2（H2O）]的相邻距离分别为9.4595（23）和12.2470（12） 相邻[Co2（H2O）]-C（31）-[Co2（H2O）]和[Co2（H2O）]-N（2）-[Co2（H2O）]的角度分别为105.420°和137.473°。这两种窗口通过共享[Co2（H2O）]SBUs形成2D网络（图2）。图3显示了沿a轴的1维2D网络视图。

图2

配合物1含有小的溶剂可及的空隙空间，占PLATON程序计算的总晶体体积的15.7％【15】。最近，含有空穴或通道的二维配位网络由于其精细调节空穴的形状和大小的功能而受到很多关注【21】。

1和2中的金属原子的晶体学数据和配位模式（图1）没有明显的区别。尽管使用不同的金属盐，配合物1和2是同构的。 因此，我们不讨论2的晶体结构。通过拓扑方法可以更好地了解这个复杂的网络。由于配合物1和2从拓扑角度看也是同构的，所以描述了这里1的拓扑结构。

在配合物1中，[Co2（H2O）]SBUs可以看作是六个连接的节点。BPPA配体和hfipbb2-阴离子可视为连接子，从而形成2D双层网络[图4（a）]。这个双层网的Schlauml;fli符号是{411.64}。在包含72个505拓扑类型的11个数据库中搜索之后，我们可以确认配合物1的拓扑在配位聚合物化学中是全新的。这种新拓扑的发现在协调网络晶体工程的基础层面非常有用。在图4（b）中示出了简化结构1的包装图，并且1中的相邻网络不相互缠绕。

图4

此外，在室温下测量配合物1和配合物2的UV-VIS吸收光谱（BPPA和H2hfipbb处于固态）（图S1，参见在线补充材料）。BPPA和H2hfipbb分别在200-300 nm和200-420 nm范围内显示强烈的吸收峰，这可归因于配体的p-p*跃迁。络合物1和2都在可见光范围内呈现全带吸收。460-600nm处的配合物1和550-700nm处的配合物2的能带归属于d-d跃迁，而配合物1和2在200-420nm处的能带归因于内部p-p*配体的转变。

为了估计配位体系的稳定性，通过热重分析（TGA）在N2气氛中研究络合物1和2的热行为（图S2，参见在线补充材料）。结果显示配合物1和配合物2的热行为相似。 对于1，随着温度的升高，在300℃之前观察到第一次失重16.94％，相应于DMF分子和晶格和协调水的离去（计算17.03％）。1的结构在380℃开始分解。 在380-618℃观察到第二次减重71.95％，相当于BPPA分子和hfipbb2-阴离子（计算值72.15％）的损失。样品1的最终残留物（发现10.93％）主要由CoO组成（计算值10.82％）。

对于2，随着温度的升高，在340℃之前检测到第一次失重17.02％，这与DMF分子和晶格和配位水的离开（计算值17.03％）相对应。2的结构在400℃开始分解。在400至665℃检测到第二次体重减轻72.05％，相当于BPPA分子和hfipbb2-阴离子（计算值72.18％）的损失。 样品2的最终残余物（发现10.76％）主要由NiO（计算值10.79％）组成。 为了确认1和2的晶体结构真正代表了散装材料，进行了粉末X射线衍射实验（见图S3，在线补充材料）。

总之，合成新的V型配体BPPA，并在溶剂热条件下与二价金属离子和H2hfipbb反应，得到两个新的双层二维配位聚合物{[Co2(BPPA)(hfipbb)2(H2O)(DMF)2](H2O)4}n和{[Ni2(BPPA)(hfipbb)2(H2O)(DMF)2](H2O)4}n，它们从拓扑学角度看是同构的并展现出完整的2D双层网络 新的拓扑类型。

本研究由中国自然科学基金（批准号：21401107），江苏省自然科学基金（批准号：BK20140986），江苏省特聘教授计划（编号：R2012T01），自然科学基金 江苏省高等学校科学基金（批准号：14KJB150013）。该研究还得到了江苏省高校重点学术项目（PAPD），大气环境协同创新中心，江苏省大气污染控制与江苏省工程技术研究联合实验室资助的NUIST高级人才计划的支持 环境清洁材料中心。

参考文献

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【8】 N. A. Dudina, E. V. Antina, M. B. Ber

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