用于高效电磁干扰屏蔽的超薄柔性三明治结构PHBV银纳米线薄膜外文翻译资料

用于高效电磁干扰屏蔽的超薄柔性三明治结构PHBV银纳米线薄膜

原文作者Song Yang,Yue-Yi Wang, Ying-Nan Song, Li-Chuan Jia,bGan-Ji Zhong, Ling Xu,Ding-Xiang Yan, Jun Lei and Zhong-Ming Li

摘要：超薄、柔性、轻质特性(EMI)屏蔽材料是下一代可穿戴电磁干扰的理想材料。在此，我们使用聚（3-氢丁酸-3 -3-羟基戊酸）(PHBV)，这是一种可生物降解和非石油基聚合物，以及银纳米线(AgNWs)，通过静电纺丝、真空辅助过滤(VAF)和热压顺序制备了具有夹心结构的超薄柔性复合薄膜。由于高导电性的AgNW网络，获得的 PHBV/AgNW薄膜的最小片电阻和最大EMI屏蔽效率(SE)达到0。5 O sq 1和45。9dB，厚度为18mm。该薄膜在74% 的高光学透明度下，可以满足行业所接受的SE要求(20dB)。该薄膜的具体EMISE(SSE/t)可达196.78dB， 显著超过了大多数报道的聚合物电磁干扰屏蔽材料。此外，PHBV包裹的AgNW层的夹心结构可以有效地防止银纳米的脱落和腐蚀。因此，PHBV/AgNW薄膜具有优异的EMI屏蔽可靠性，在暴露于恶劣的环境条件（酸性、碱 和盐溶液）和物理损伤(1000个弯曲周期和60min的超声波)后，EMISE的变化可以忽略不计。本研究为超薄、柔性电磁干扰屏蔽膜的制备提供了一种可行的策略，在柔性电子器件和可穿戴器件中具有广阔的应用前景。

关键词：屏蔽材料； 复合薄膜； ； 银纳米线； 超薄柔性

1. 介绍

随着电子工业的快速发展，人们一直倾向于小型化、超薄和高频的电子产品。在使用电子元件时产生的电磁(EM)辐射正成为一个日益严重的问题，它不仅影响精密设备之间的电磁兼容性，而且危害人类健康。因此，迫切需要开发电磁干扰(EMI)屏蔽材料 ，以提高设备的可靠性，保护人类健康。特别是，对超薄和柔 性电磁干扰屏蔽膜的需求急剧增加是因为快速增长的可穿戴电子产品领域。同时，电磁干扰屏蔽膜还需要满足透光性高、环境优良、机械稳定性好、重量轻等其他要求。因此，具有超薄厚度、重量轻、透明性、高度灵活、高稳定性的 高效电磁干扰屏蔽薄膜是下一代智能电子器件的高度理想材料。迄今为止，许多材料已被用于屏蔽电磁辐射，以补充或取代传 统的非柔性和高密度金属屏蔽，如碳质材料、导电聚合物复合材料(CPCs)、金属纳米纤维和二维过渡金属碳化物(MXenes)。在这些材料中，由聚合物基体和导电填料组成的CPCs因其轻 质、低成本、耐腐蚀性优异的优点而得到了广泛的研究。然而，为了获得令人满意的电磁干扰屏蔽性能，由于CPCs的渗透阈值高，通常需要厚厚度和高导电填料含量，导致加工能 力和灵活性较差。同时，由于严重的填料团聚，cpc的EMI屏蔽效果(EMISE)远低于金属基材料。

由于导电填料和聚合物基体之间存在巨大的界面不相容。为了解决这些问题，人们已经进行了大量的研究，如分离结构的构建和填料的表面改性。由于在聚合物基体中直接形成连续的导 电路径，构建分离结构可以大大减少CPCs中的填料负荷，但厚度厚、力学性能差、柔韧性低、加工困难等问题仍然存在。因此，开发超薄、高效的电磁干扰屏蔽CPC薄膜是一个巨大的挑战 。一般来说，开发高性能电子填料和设计特定结构在基质中形成 有效的电子路径是实现高效电磁干扰屏蔽膜的主要策略，近几年，人们在这些方面做了大量的努力。Ma等人,报道了胺纳米纤维(ANF)-Ti制备的3C2TxMXene/银纳米线(AgNW)纳米复合薄膜。ANF-Ti的EMISE3C2TxMXene/AgNW胶片屏蔽效能达到48dB。梁等人，制备了厚度44.5mm、AgNW含量50%的多功能柔性纤维素/AgNW薄膜。由于在内部纤维素基质中形成了三维AgNW网络，因此该薄膜的EMISE达到了显著的101dB值。Zeng等人，演示了基于聚多巴胺辅助金属（铜或银）沉积在静电纺丝聚合物纳米纤维上的超薄细胞薄膜，显示出显著的屏蔽效果(53dB，薄膜厚度为2.5mm)。在报道的超薄屏蔽膜中，大多数都是通过添加高含量的导电填料来实现高EMISE，或者其制造方法存在效率低下、复杂性高等缺点。 除上述应用外，对于具有电磁屏蔽要求的视窗、电子显示器等一些应用，屏蔽膜的光传输也具有重要意义。AgNWs因其优异的导 电率、高长宽比和优异的机械灵活性，被认为是很有前途的透明和柔性电磁干扰屏蔽材料的制造材料。然而，由于AgNWs的圆柱形结构，限制了其网络的界面电阻，限制了其的应用。为了解决这些问题，已经证明了不同的修改方法。Chen等人,报道了一种 用Ti装饰的AgNW/PETEMI屏蔽膜3C2Tx涂层，其EMISE值为30dB，光 学透明度为83%。39Wang等人。证明了一种氧化铁铁3O4)改进的 AgNWs薄膜，其EMISE为24.9dB，透光率为90%。然而，由于银纳米网络缺乏保护，以及AgNWs直接沉积在基底上，与基质之间的粘附性较弱，它在柔性应用中仍面临着巨大的挑战。在此，我们演示了一种简单的制备超薄、柔性、透明的agnw 填充聚合物薄膜的方法，其表现出优异的电磁干扰屏蔽性能静电纺丝、真空辅助过滤(VAF)和热压压的顺序。细菌发酵产生的 PHBV具有良好的生物降解性和优良的耐热性和良好的取代石油基合 成聚合物的前景，因此作为聚合物基质。相互连接的AgNW渗流网络可以赋予薄膜较高的导电性，PHBV保护层可以保护AgNWs免受氧化，使EMI屏蔽膜具有良好的灵活性。正如预期的那样， 薄膜的EMISE在x波段达到46dB，厚度为18 mm.该薄膜在74%的高光学透明度下，可以满足行业所接受的SE 要求(20dB)。归一化比SE(SSE，定义为SE除以材料厚度和密度)可达每立方厘米19678dB，显著超过了大多数报道的聚合物电磁干扰屏蔽材料。AgNW网络的封装结构使薄膜在物理和化学损伤下保持了主要的EMI屏蔽能力。这种夹心式结构、超薄、柔性、透明的薄膜具 有优越的电磁干扰屏蔽性能，在柔性电子、人工智能、光电器件等 高科技领域的电子和通信领域具有广阔的应用潜力。

1. 实验部分

2.1 材料

分散在异丙醇(IPA)中的AgNWs购自浙江科教先进材料有限公司，平均直径30nm，平均长度15mm。PHBV粉(ENMATY1000,1%高压含量， Mw=4.0 105g/mol)购自中国浙江省宁波天安生物材料有限公司。1、1、1、3、3、3-六氟-2-丙醇(HFIP)作为溶剂，购自中国阿拉丁工业有限公司。所有化学品均为分析试剂级，未经进一步纯化即可使用。

2.2 PHBV纤维膜的制备

在使用前，PHBV粉末在真空烤箱中在70摄氏度下干燥24小时。将PHBV 粉末以浓度为3wt%的HFIP中溶解，然后在室温下搅拌3小时。放置 1h后，将溶液抽出到注射器中，以1mLh的注射速率进行静电纺丝 1。静电纺丝在室温下进行，电压为12kV，金属针与钢鼓之间的距离为15cm。用收集鼓以300rpm的速度收集电纺纤维。然后，将得到的电纺丝薄膜在60摄氏度的真空下干燥6h。将所得的纳米纤维 薄膜裁剪成直径为50mm的圆形薄膜，以便下一步制备样品。

2.3 夹心治结构薄膜的制备

通过VAF法和热压法制备了具有夹心结构的PHBV/AgNW薄膜，如图所示。1a.首先，在浓度为0.5mg/mL时的AgNW色散是真空的过滤到PHBV纳米纤维薄膜上，在PHBV膜上制备AgNWs的导电网络 层。然后，在AgNW层上放置另一层PHBV纳米纤维薄膜。之后，将 PHBV/AgNW/PHBV夹心结构的薄膜在5MPa的压力下以175 摄氏度热压 15min。一系列三心治结构的PHBV/AgNW/PHBV薄膜，AgNW质量分数为0.33, 0.67, 1.33, 2.67和5.33wt%，分别命名为 PA1、PA2、PA3、PA4和PA5。

图 1 (a) 说明透明 PHBV/AgNW 薄膜制造过程的示意图。 (b) PHBV 纤维的 SEM 图像。 (c-f) AgNWs 的 SEM 图像 在不同放大倍率下真空过滤后的 PHBV 薄膜表面。 (c 和 d) PA1 和 (e 和 f) PA5。 (g-j) (g) PA0 的横截面 SEM 图像， (h) PA1，和 (i) PA5。 (j) PA5 薄膜的 EDS 映射。

2.4 表征

利用场发射扫描电子显微镜(F-SEM，Inspect-F，FEI，USA)观察了 AgNW网络和PHBV/AgNW薄膜的形貌和微观结构。为了表征AgNW在薄 膜中的分布，我们事先在液氮中浸泡60分钟后对薄膜进行了低温断裂。横截面被镀金，并在5.0kV的加速电压下观察。薄片阻力（Rs) 采用四点探针(RTS-8，广州四点探针技术有限公司)测量。由于PHBV是绝缘的，制备的薄膜厚度很薄通过测量R值，对PHBV/AgNW薄膜的电学性能进行了表征在PHBV薄膜表面上的银纳米网络。采用紫外可见分光光度计(UV-3600，日本岛津)测量了PHBV/AgNW薄膜的透射光谱(400-800nm)。根据ASTMES7- 83和ASTMD4935-99，使用安捷伦N5247A矢量网络分析仪测量了屏蔽 膜的EMI屏蔽性能。将直径为13mm的样品放置在样品支架和散射参 数(S11和S22)记录x波段(8.2-12.4GHz），计算吸收功率(A)、反射功率(R)和传输功率(T)的系数。微波反射（SER)、微波吸收（SEA) 和总EMISE（SET）的计算方法如下：

SEM微波有多次内部反射，这可以忽略不计10 dB.此外，为了公平地比较屏蔽材料的有效性，特定的EMISE考虑了厚度的贡献 (SSEt)的定义为SE值除以表面密度和试样的厚度，如下式所示：

同时，用以下公式计算了EMI屏蔽效率（%），即屏蔽材料对屏蔽波的百分比：

为了评估PHBV/AgNW薄膜的EMI屏蔽可靠性，在半径为2的弯曲过程中测量了PA5薄膜的EMISE，使用自制的翻译台进行1000个循环。超声波检测使用超声波清洁器(SB-5200DT，300W) 进行60min。通过将样品浸入强酸性物质(pH=2.0)，碱(pH=12. 0)和氯化钠溶液(5wt%)分别处理24h。

1. 结果与讨论

3.1 PHBV/AgNW薄膜的形态学特征

图 1a 说明了制造 PHBV/的策略通过静电纺丝、VAF、AgNW 夹层结构薄膜，并依次热压。 PHBV 纳米纤维薄膜通过静电纺丝制备的多孔纳米纤维结构选择作为基板以促进AgNWs的真空沉积和良好的粘附性，而不是等离子体处理的基板。与其他复杂的方法相比制备 AgNW 导电薄膜，例如图案化工艺，42,43 和选择性激光烧蚀，44 使用的方法这里简单高效，PHBV是最简单的一种具有高机械强度的流行环保聚合物良好的生物降解性，可在以下条件下降解过期后的某些条件，从而减少不必要的环境污染。 45 如图 1b 所示，纯PHBV 纤维表面光滑，直径窄500-800 nm 的分布。真空过滤后，AgNWs均匀分散在 PHBV 薄膜上，紧密贴合PHBV纳米纤维的表面如图1c所示。由于AgNWs 不分散在聚合物基质中，问题在其他作品中观察到的 AgNW 团聚可以是46,47 据报道，产生的毛细力通过溶剂蒸发可以有效地焊接互连银纳米线和焊接预计将通过真空过滤。显然，纳米线与彼此（图1c）和AgNW结的形态验证了优越的焊接效果（图 1d）；因此，一个优秀的形成传导网络。作为 AgNW 的质量分数增加到5.33wt%，形成更多的AgNW结，可能提供更多的电子传输路径。g-i显示了PHBV和PHBV/AgNW薄膜的横截面扫描电镜图像。在PHBV/AgNW复合膜中，可以清楚地观察到由两个外聚合物层 和一个内AgNW层组成的典型夹层结构膜。PHBV单层膜的断裂表面呈现光滑致密的形态。1g).PA1的横断面SEM图像揭示了一个夹层结构的形成，其中AgNW网络被封装在PHBV层之间。还可以发现，热压agnws后包装更密集。界面上没有裂缝和分离区域，说明界面具有非凡的界面交互作用。PHBV/AgNW薄膜的EDS贴图 显示了银(Ag)元素的分布(图。1j)，表明AgNW构成了夹层结构的 核心层。由于PHBV层对AgNW网络的牢固锚固作用，典型的夹心状结 构可以使PHBV/AgNW薄膜具有优异的抗氧化、电绝缘、强抗剥离性能和防水性能。

3.2 采用夹心结构的PHBV/AgNW薄膜的EMI屏蔽性能

VAF技术为调节AgNWs的浓度提供了很大的方便，因此薄膜的电屏 蔽和电磁干扰屏蔽性能是最佳的。一般来说，薄膜的片状电阻随 AgNW浓度的增加而减小，而EMI的屏蔽性能则成反比地增加。AgNW质量分数的增加导致R显著降低s从11平方米到0.5O平方米。具体来说，片电阻从8迅速下降7然后到1。随着 AgNW加载量从0开始的增加到1.33wt%；然而，AgNW载荷的进一步增加对电阻的变化不大。VAF技术诱导的AgNWs在交叉点处的紧密接触与AgNWs与PHBV纳米纤维之间的静电吸引应该是薄片电阻降低的主要原因。与其他作品中提到的价值相比，在相同的AgNW含量下PHBV/AgNW薄膜的片阻要小得多。是因为在夹心结构膜中形成的AgNW层在相对较低的填料载荷下可以大大提高其电导率。 PHBV/AgNW薄膜的高电导率表明其具有良好的电磁干扰屏蔽

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