ZrO2纳米颗粒 (ZrO2@AEPH2-PPh2-Pd(0))上负载的氨基膦钯(0)配合物作为绿色介质中Suzuki-Miyaura 和Heck-Mizoroki反应的高效多相催化剂外文翻译资料

英语原文共 14 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

ZrO₂纳米颗粒 (ZrO₂@AEPH₂-PPh₂-Pd(0))上负载的氨基膦钯(0)配合物作为绿色介质中Suzuki-Miyaura 和Heck-Mizoroki反应的高效多相催化剂

Nasrin Razavi 1 , Batool Akhlaghinia 1 , Roya Jahanshahi 1

¹马什哈德费尔多西大学，理学院化学系，马什哈德9177948974, 伊朗

摘要：采用FT-IR、XRD、XPS、SEM、TEM、EDS、TGA和ICP等技术成功合成并表征了ZrO₂纳米颗粒负载的新型氨基膦钯(0)配合物(ZrO₂@AEPH₂-PPh₂Pd(0))。表征结果表明，合成的催化剂具有四方和单斜结构，具有球形形态。制备的纳米催化剂在Suzuki-Miyaura和Heck-Mizoroki交叉偶联反应中表现出优异的反应性。此外，这种纳米催化剂可以很容易地回收和重复使用至少六个循环而不会降低催化活性。

关键词 Heck–Mizoroki反应；Suzuki–Miyaura反应；非均相纳米催化剂；钯；绿色化学

1 引言

众所周知，碳-碳键形成反应是有机化学中最基本的反应之一，因为由此产生的偶联产物被广泛用作多个化学领域的有力工具如药物、农用化学品和天然产物 ^[1-5]。在许多这些反应中，过渡金属或其络合物已被用作催化剂和促进剂。

在不同的过渡金属 ^[6] 中，钯催化的交叉偶联反应在过去几十年中已成为一个非常重要的实验计划 ^[7-9]。Suzuki-Miyaura ^[10]和Heck-Mizoroki ^{[11, 12]} 反应被公认为有效的工具,并且学术和工业过程的先进有机合成中的压倒性的热门话题 ^[13,14]，这些反应能够被Pd基催化剂催化。通常，传统的Suzuki-Miyaura 和 Heck-Mizoroki 反应在各种配体（如膦、N-杂环卡宾、肟-咔啉环络合物、咪唑鎓和席夫碱）存在下使用均相钯催化剂^[15-17]。由于一些均相钯催化剂在偶联反应性较低的芳基卤化物方面效果不佳，并且由于Pd催化剂价格昂贵且有时在产品中几乎没有污染。为了提高催化剂的效率和可重复使用性，以及为了最大限度地降低催化剂成本，通过将 Pd 催化剂固定在有机和无机载体上来制备高负载 Pd 催化剂是非常需要和可取的。负载在介孔二氧化硅 ^{[18, 19]}、蛋白质 ^[20]、碳纳米管 ^[21]、部分还原的氧化石墨烯纳米片 ^{[22, 23]}、NaY沸石^[24]、磁性纳米粒子 ^{[25, 26]} 上的众多非均相钯催化剂，聚合物微球、微胶囊和树脂 ^[27-31] 已成功用于 Suzuki-Miyaura 和 Heck-Mizoroki 反应。尽管这些催化体系中的一些表现出优异的效率，但它们中的大多数与使用有机（共）溶剂和/或除了高催化剂浓度（高达1 mol%）外还需要高温（高于100 °C）有关。^{[19, 32]}。此外，可回收性差是许多现有非均相催化剂的另一个缺点,这是由于在催化过程中产生的小纳米粒子的高表面能导致纳米粒子聚集成反应性较低的大粒子（钯黑）。在这方面，在不同类型的载体材料上固定配体或均相催化剂已被广泛用于制造可回收的催化体系^[33]。虽然反应物向催化剂表面的扩散速率降低，固定化催化剂的活性和选择性经常降低^[34]，但这个问题在一定程度上可以通过选择尽可能最小的载体解决。因此，纳米粒子是最高级的载体候选物，这是因为纳米尺度使得表面积显著增加。

由于催化体系的性质在很大程度上取决于配体的选择^[35]，因此人们付出了巨大的努力来寻找更有效和更为负担得起的配体。 在这方面，改进Pd 催化剂的不同方面仍然是非常需要的。钯-膦和次膦酸盐配合物是Heck-Mizoroki 和 Suzuki-Miyaura 偶联反应中研究最多的催化剂，因为它们的催化活性可以通过配体的电子和空间特性有效调节^{[14, 36- 40]}。

近年来，ZrO₂ NPs 因其电学特性和在催化、燃料电池、先进陶瓷和传感器中的潜在应用而引起了广泛关注^[41-44]。 除了上述主要应用之外，ZrO₂ NPs 在作为催化剂或催化载体的可行应用方面也引起了学者相当大的兴趣^[45-48]。 烯烃和环氧化物的异构化^[49]、醇的脱水^[50]、碳酸二甲酯的选择性合成 ^[51]、甲醇的选择性氧化^[52]和氧化还原过程^[53]，这些反应都通过使用基于ZrO₂ NPs而得到了改进。

迄今为止，一些功能化ZrO₂ NPs 上的钯配合物已被合成，并用于 Suzuki-Miyaura 和 Heck-Mizoroki 偶联反应^{[54, 55]}。在此，为了获得稳定、低成本和高效的钯非均相纳米催化剂，我们合成了一种新型的ZrO₂ NPs上的氨基膦钯配合物。为此，由溶胶-凝胶法制备的ZrO₂ NPs^[56]首先通过磷酸基团由2-氨基乙基二氢磷酸 (AEPH₂) 官能化^[57]，得到 ZrO₂@AEPH₂。随后，在室温下，在 Et₃N 存在下，ZrO₂@AEPH₂与 ClPPh₂反应生成 ZrO₂@AEPH₂-PPh₂，接下来将其用作通过在甲醇中用Pd(OAc)₂处理来捕获 Pd 的重要载体（方案 1）。

ZrO₂@AEPH₂-PPh₂Pd(0) 作为一种新型非均相纳米催化剂的优异催化活性在绿色介质中对Suzuki-Miyaura 和 Heck-Mizoroki 偶联反应进行了证明（参见方案2和3）。

方案1 ZrO₂@AEPH₂-PPh₂-Pd(0)纳米催化剂的制备步骤

方案2 ZrO₂@AEPH₂-PPh₂Pd(0)纳米催化剂存在下的 Suzuki-Miyaura 偶联反应

方案 3 在ZrO₂@AEPH₂-PPh₂-Pd(0)纳米催化剂存在下的Heck-Mizoroki偶联反应

2 实验

2.1 材料

所有化学试剂和溶剂均购自Merck和Sigma-Aldrich化学公司，未经进一步纯化直接使用。通过文献中先前报道的方法制备ZrO2 NPs^[56]。

2.2 仪器分析

产物纯度测定和反应进程通过硅胶TLC完成多边形 STL G/UV 254 板。 产物的熔点用电热型9100熔点仪测定。使用 AVATAR 370 FT-IR光谱仪（Therma Nicolet 光谱仪，美国）在4000至400 cm^-1的范围内以4 cm^-1的分辨率在室温下在压制的KBr颗粒上记录FT-IR光谱。 在DMSO-d₆和 CDCl₃ 中，在布鲁克 AVANCE 300、400 和 500 MHz波谱仪上提供了NMR光谱。 用 CH7A 瓦里安马特不来梅仪器在70 eV电子碰撞电离下记录质谱，单位为 m/z (rel %)。 使用津岛热重分析仪(TG-50)在25–800°C的温度范围内以10°C min^-1的加热速率在空气气氛下进行TGA分析。扫描电镜图像使用Leo 1450 VP (里奥, 德国) 扫描电子显微镜在20 kV的加速电压下进行记录，分辨率约为2 nm。 透射电子显微镜 (TEM)使用Leo 912 AB显微镜 (蔡司, 德国) 进行，加速电压为120 kV。使用 D8布鲁克衍射仪在40 kV和30 mA下使用CuKalpha;辐射（lambda;=0.154 Aring;）通过XRD分析催化剂的晶体结构。催化剂的表面分析光谱在ESCA/AES系统中进行。该系统配备了适用于X射线光电子能谱 (XPS) 的同心半球 (CHA) 电子能量分析仪 (镜片型号 EA10 plus)。电感耦合等离子体 (ICP) 分析使用瓦里安VISTA-PRO, CCD (澳大利亚) 进行。通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析仪（斯派克，德国）测定催化后回收溶液中浸出的金属含量。所有产率均指通过薄层色谱纯化后的分离产物。此外，所有产品均为已知化合物，并通过 ¹ H NMR、¹³C NMR光谱和质谱进行表征，并与已知化合物的熔点进行比较（参见支持信息）。

2.3 ZrO₂ NPs的制备

在室温下向ZrOCl₂∙8H₂O（0.003 mol，0.966 g）在50 mL蒸馏水中的溶液中加入柠檬酸（0.126 mol，24.207 g）和乙二醇（0.126 mol，7.045 mL）。将所得溶液在80°C下搅拌30分钟，然后回流12小时，直至获得白色溶胶。为了增加柠檬酸、乙二醇和ZrOCl₂∙8H₂O之间的聚合，将反应混合物冷却，然后在开放浴中在80°C下缓慢加热10小时。之后，溶胶变得更加粘稠，成为湿凝胶。最后，湿凝胶通过在热板上在120°C下直接加热8小时进行干燥，得到棕色粉末。该粉末在750°C下以4°C min的速率煅烧4小时，得到 ZrO₂ NPs，为白色粉末^[56]。

2.4 ZrO₂@AEPH₂ 的制备

ZrO₂ NP（1 g）在蒸馏水（5 mL）中超声处理 30分钟。 然后将在甲醇(15mL)中的AEPH₂(5mmol，0.7g)溶液添加到上述水性颗粒分散体中。此后，在室温下剧烈搅拌下，将 HCl 溶液(0.028 M)逐滴加入混合物中。当pH调节至2.0时，停止添加HCl溶液。 将所得悬浮液在室温下搅拌3天。 最后，通过离心（10,000 rpm 15分钟）并用蒸馏水（5times;15 mL）洗涤，然后在100 °C下真空干燥16小时^[57]。

2.5 ZrO₂@AEPH₂-PPh₂的制备

ZrO₂@AEPH₂ (1 g) 和Et₃N (3 mL)分散在无水甲苯(50 mL)中，超声处理30 min。接下来，将氯代二苯膦（5 mL）缓慢滴入上述混合物中，并将悬浮液在室温下磁力搅拌16小时。 最后，将悬浮液以10,000 rpm离心15分钟，所得残留物用乙醇(5times;10 mL)洗涤，然后在80°C下真空干燥16小时，得到 ZrO₂@AEPH₂-PPh₂，为白色粉末。

2.6 ZrO₂@AEPH₂-PPh₂-Pd(0)的制备

将ZrO₂@AEPH₂-PPh₂ (2 g) 添加到 Pd(OAc)₂ (0.34 mmol, 0.076 g) 在甲醇 (10 mL) 中的混合物中。将反应混合物回流10小时。 之后，将所得混合物冷却并通过离心分离沉淀物。随后，将获得的纳米颗粒用甲醇 (5times;10 mL) 洗涤，以去除任何游离金属物质，然后在真空烘箱中在 100°C 下干燥 24 h。

2.7 Suzuki-Miyaura偶联反应的典型程序

将碳酸钾 (1.5 mmol, 0.207 g) 添加到碘苯 (

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[591023]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word