用于苯乙烯选择2,2,2-三氟乙基化的光催化金属-有机框架外文翻译资料

 2023-04-11 04:04

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用于苯乙烯选择2,2,2-三氟乙基化的光催化金属-有机框架

摘要：含CF3的化合物的合成对研究者来说是非常感兴趣的，因为它们在制药方面和农化品工业方面的广泛使用。同时，本文通过具有可见光光催化的Zr(Ⅳ)基的MOFs催化剂的Ir(Ⅲ)聚吡啶复合物的形式催化苯乙烯的选择性2，2，2三氟乙基化反应。与同性质的Ir(Ⅲ)催化剂做对比，MOF基催化剂抑制了苄基自由基的二聚化，因此提高了所需要的羟基三氟乙基化化合物的选择性。

发展含CF3的化合物的合成方法越来越受到研究者们的关注，因为制药方面和农化品工业方面的需求在不断的增长。含氟有机化合物显示了许多优点，例如极强的亲脂性,极好的膜渗透性，电负性升高和抗氧化性等特点，这使许多这样的氟有机化合物成为有期望的候选药物。因此，在将CF3加入到各种有机结构方面人们付出了大量的努力，包括通过CF3CH2·自由基过程直接进行2,2,2-三氟甲基化。

金属有机框架（MOFs）是一类新兴的有机微孔晶体材料，是由俩部分连接而成，是由有机桥接配体和无机连接点构建的扩展结构，这些金属有机框架材料广泛的使用在多个领域，如气体存储或分离领域，化学传感领域1，药物传递领域和催化领域等都有它们的身影，在这些领域占据着非常重要的地位。更值得注意的是，金属有机框架材料比较容易多功能化，包括提供催化部位的多功能平台。大量多孔结构的选择通过明确定义的通道和孔隙进行选择，而这些通道和孔隙施加大小和形状选择的限制。最经典的例子是，Long等人通过俩个著名的反应已经论证了Mn基金属有机框架催化剂具有尺寸选择性，这俩个著名的反应一个是芳香醛氰基硅化反应，另一个是Mukaiyama-羟醛缩合反应，这是因为Long等人发现MOF上微孔太小而不能使过大的基质通过。Li研究小组通过研究发现，金属有机框架材料可以通过来自笼效应的作用，从中获得选择性光化学产物的能力，这种从笼效应获得的光化学产物的金属有机框架材料可用于“瓶中船”合成。区域选择性和对映选择性反应可以通过将立体选择性催化剂掺入到金属有机框架材料中或将手性底物限制在固体材料的微孔内来实现。在一个非常重要的例子中，Lin等人能够利用特权手性配体BINOL（1，1-双-2-萘酚）来合成手性金属有机框架材料，这种特殊的配体可以与钛金属化后形成非均相不对称催化剂并体现出极好的性能，即显示出二乙基锌与醛的完全转化率和高e e。然而其他手性配体，例如BINAP，手性盐碱和L-脯氨酸，这些手性配体同样也被证明在金属有机框架材料中来催化其他的不对称反应时用到了不对称催化剂。在许多一般的情况下，含有MOF基的催化剂对比均匀的系统体现出更好的特点，其中更高的性能和更容易分离或恢复的特点便是MOF基催化剂特有的能力。

Ir(Ⅲ)聚吡啶基配合物的能力，例如Ir（ppy)3，作为可见光催化剂的能力已经被公认并且广泛研究在合成精细化学物质的方面。考虑到这些稀有金属光氧化还原催化剂的高花费和高成本，使用金属有机框架材料作为非均相和易于可重复使用的系统可能具有非常大的实用价值。合成后修饰的方法已经被研究者们证实了，这种特别的方法可以用在金属有机框架材料内制备单点位催化剂方面，是比较容易实现的。更值得注意的是，将催化剂活性位点掺入到基于Zr(Ⅳ)的UiO（UiO=奥斯陆大学）系列的MOFs是更具有吸引力的，这个已经被研究者们证实了，相比之下这类的金属有机框架材料更具吸引力是因为这些特殊的材料具有非常优异的化学稳定性和异常坚固的结晶性。

在此，我们合并了[ IrⅢ ( ppy )2 ( dcbpy ) ]氯（双（4-苯基2-吡啶) (5，5rsquo;-二羧基-2，2rsquo;-联吡啶）氯化铱( III )和[ IrⅢ ( ppyF, )2 ( dcbpy ) ]氯（双(2- (2，4-二氟苯基) -5- (三氟甲基) 吡啶)(5，5rsquo;-二羧基-2，2rsquo;-联吡啶）氯化铱(III)）,并且通过后合成修饰（PSM )的方法将它们都纳入UiO-67框架中，通过这种方法得到的金属有机框架材料在环境大气下并且在可见光照射下，对苯乙烯的2，2，2-三氟乙基化反应表现出了高效的光催化能力和高选择性。值得注意的是，UiO-67-Ir (L) 2催化剂与均相Ir（Ⅲ）类似物相比，显示出被观测对反应产物具有选择性，这些反应产物对比均质Ir(III)类似物是被反转的。固态催化剂显然限制了孔隙内的中间自由基的运动，并且抑制了不希望出现的二聚化副产物的形成，这表面了固态催化剂对所需途径具有一定的选择性。

母体UiO-67-bpy0.25是使用含有ZrCl4混合物的溶剂热条件制备的框架，使用H2bpdc（联苯二羧酸）/H2dcbpy（2，2rsquo;-联吡啶-二羧酸）作为反应的配体，苯甲酸作为调节剂，将其混合放入反应管内，超声处理后使固体完全溶解掉，然后在120°C的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中持续反应24小时（方案1）。将俩个Ir（Ⅲ）聚合物通过组合的方式合成IrCl3·H2O，这俩个Ir（Ⅲ）二聚体分别是[ Ir (ppy)2 Cl ]2和[ Ir (ppyF,) 2 Cl ]2，然后与相应的苯吡啶配体混合加入在2-乙氧基乙醇/H2O中，在100°C下反应24小时。利用这些二聚体前驱体对UiO-67-bpy0.25的框架进行合成后修饰(金属化，PSM)，对1H核磁共振进行了监测。在D3PO4/d6-DMSO中消化金属有机框架材料后，在动力学角度上，即使在这些溶解条件下，惰性Ir(III)配合物也是保持完整的状态。对Ir(III)配合物和自由dcbp2minus;配体的质子共振的整合证实了合成后修饰的方法（PSM）的相应程度，其中合成后修饰的方法（PSM）可以通过改变修饰时间这一条件来对其进行调节。例如，UiO-67-bpy0.25与0.3等量的[ Ir (ppy)2 Cl ]2在CH2Cl2或MeOH中，在55°C的条件下结合24小时，产生所需的UiO-67-Ir (ppy)2，UiO-67-bpy0.25中总Ir(III)聚合物为20%(联吡啶位点的sim;80%，图S1)。类似地，在55°C的条件下，采用后合成修饰的方法，[ Ir (ppyFlsquo;)2 Cl ]2在CH2Cl2或MeOH中进行处理，72小时后，UiO-67-Ir(ppyFrsquo;)2的总Ir(III)聚合物为9%(联吡啶位点的金属化sim;为36%，图S1)。

图S1：

方案一：通过后合成修饰和均相Ir基准催化剂合成UiO-67-Ir

采用ICP-MS分析的方法进一步对Ir负荷进行量化处理，结果表明出UiO-67-Ir(ppy)3 (进行24h金属化后)的Ir/Zr比值为1：5.3，UiO-67-Ir (ppyFlsquo;)3 (进行72h金属化后)为1：10.8，这样的结果与上述核磁共振（NMR）数据是一致的。这个结果同样适用于UiO-67-Ir(ppy)2，同样使用后合成修饰的方法将反应时间从2小时改变到24小时，可以将Ir(III)复合物的量控制在2%到20%之间。UiO-67-Ir( ppyFlsquo; )2需要更长的反应时间来产生更高的负载，因为在同一条件下，即使反应时间仍然为24小时，之后也只有4%的金属化。粉末x射线衍射(PXRD)证实了后合成修饰后UiO-67拓扑结构的保留情况（图1）。此外，在77K的条件时，N2的吸附结果表明，所有的金属有机框架材料被观察都存在永久的孔隙率(图S3)。俩个UiO-67-Ir MOF都获得了I型等温线，这俩个金属有机框架材料分别是sim;2100m2/g的BET表面积的UiO-67-Ir (ppy)2和sim;2000m2/g 的BET表面积的UiO-67-Ir( ppyFlsquo; )2，这表明了金属有机框架材料的微孔结构(图1)。通过成功地将光催化Ir(III)配合物合并到一个强大的金属有机框架材料中，我们试图研究其催化三氟乙基化的能力。

图1.UiO-67-bpy的PXRD0.25(黑色），UiO-67-Ir（双）2（红色）和UiO-67-Ir（bpyFrsquo;）2（蓝色）

作为基准反应，以4-甲氧基苯乙烯为底物，与CF3CH2I混合，加入在乙腈或H2O中，放置在可见光照射下的条件下，以N、N-二异丙基乙胺作为反应的碱，采用气相色谱minus;质谱(GC-MS)的方法进行监测。使用UiO-67-Ir( ppy )2 (PSM后加载20%，sim;5 mol%Ir)，定量转化使得到的羟基三氟乙基产物A的收率为60%（表1，条目4）。令人鼓舞的是，UiO-67-Ir( ppyFrsquo; )2 (PSM后加载9%，sim;5 mol%Ir)能够将所需产品羟基三氟乙基的产率提高到76%（表1，条目5）。相比之下，采用三种其他的均相光催化剂，分别是Ir (ppy)3催化剂、[ Ir(ppy)2 (Et2dcbpy) ] Cl催化剂和[ Ir( ppyFlsquo; )2 ( Et2dcbpy) ] Cl催化剂（方案1）来进行催化，以上述条件为例，使用相同的条件进行催化反应，但是这些反应都产生了不理想的二聚副产物C，并且二聚副产物C产率还不低，因此只有10%、20%和32%的首选羟基三氟乙基产品A（表1，条目1minus;3）。与均相催化剂相比，UiO-67-Ir MOFs生成的羟基三氟乙基与二聚体产物的选择性逆转可能是由于金属有机框架材料内孔隙的空间有限，因此抑制了苄基自由基的二聚化效应，从而使产品C的产量造成了严重的下降现象(方案S1)。.在光催化48小时后，也发现产物A的酮衍生物出现一些过度氧化的现象(表S2)。

为了对催化反应获得更好地了解，我们对实验的相关的一部分条件进行了适当的控制。首先，在这些光催化剂存在的情况下，产物A不能在长时间的光照射下转化为产物C，这表明限制是金属有机框架材料的选择性的来源之一。第二，在没有光催化剂的情况下，在可见光存在的条件进行照射，并没有观察到有产物A转化成产物C（表1，条目6）。当采用相同的反应条件时进行操作，但使用的催化剂换为UiO-67-bpy0.25时，结果并没有得到任何产物，说明Ir(III)是催化活性位点（表1，条目7）。第三，使用的催化剂为UiO-67-Ir (ppyFrsquo;)2进行反应时，在没有光照射的情况下没有，证实了反应的光驱动性质（表1，条目8）。

表1.苯乙烯光催化三氟乙基化的转化率和收率

反应条件：4-甲氧基苯乙烯（0.1毫摩尔），2-碘-1，1，1-三氟乙烷（0.3毫摩尔），N，N-二异丙基乙胺（0.3毫摩尔），乙腈（2毫升）和水（200mu;L），催化剂（5摩尔%），32W紧凑型荧光灯泡，室温条件下在空气气氛48小时；由GC-MS确定。

通过随时间变化的实验，将金属有机框架材料催化剂的催化活性和均相催化剂的催化活性做了比较，结果表明，均相催化剂Ir( ppy )3的转化率相比金属有机框架材料催化剂的转化率更快，但对产物羟基三氟乙基A的选择性较低(图S4)。评估了在空气和氧气条件下反应中含水量的影响。这些实验表明，在任何一种气氛环境下，水都能促进羟基三氟乙基进行二官能团化(图S5)。采用均相催化剂Ir(ppy)3，分子氧被用来当作自由基清除剂，以此来减少二聚体副产物的形成。有鉴于此，以UiO-67-Ir (ppyFrsquo;)2为催化剂，在N2原子球下进行光催化反应，仅仅生成了非常少量的二聚体C（转化率和产率lt;为1%），并且没有形成其他产物。这样的结果与均相催化剂Ir (ppy)3形成了比较明显的对比，均相催化剂Ir (ppy)3在相同的条件下产生的二聚体C约为60%。这些结果更进一步证实了我们提出的机理(方案S1)，其中与金属有机框架材料催化剂反应的选择性来自于它结构中存在的位点隔离造成的，而不仅仅是来自作为氧气或空气这俩种不同的气体函数的反应速率的差异。

为了检测UiO-67-Ir (ppyFrsquo;)2的异质性，在进行光催化的操作后，经历4小时后再次进行了热过滤实验，但是之后并没有观察到有底物发生了进一步转化。此外，通过对滤液的ICP-OES分析( lt; 0.1 ppmIr )所证明的那样，没有观察到有明显的铱浸出。发生催化反应后

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